enetropy problem

обсуждение вопросов физической химии и химической физики
phisycal chemistry and chemical physics discussions for professionals
Ответить
YuraM
Сообщения: 374
Зарегистрирован: Пн ноя 26, 2007 11:07 pm

enetropy problem

Сообщение YuraM » Сб окт 11, 2008 8:08 pm

Кто-нибудь занимался теоретическим расчетом изменения энтропии для реакций металлокомплексов в растворах, например реакций диссоциации? Удавалось ли получать приемлемые и близкие к экспериментальным значения измений энтропии(или энергии Гиббса) с погрешностью 2-5 ккал/моль(для энергии Гиббса)?
Вообще был бы интересен относительно используемой расчетной схемы для описания влияния растворителя (PCM, COSMO or..)..
Часто проблема - изменение энтальпии нормальное (использовал PCM),а вот изменение энергии Гиббса, похожее на эксперимент получить проблематично.. Может есть какието публикации/обзоры на эту тему на нашем языке или на буржуйском? Идеи? Предположения?
Кто смел тот и съел

Аватара пользователя
EvgeniX
Сообщения: 2623
Зарегистрирован: Пт апр 27, 2007 5:32 am

Re: enetropy problem

Сообщение EvgeniX » Сб окт 11, 2008 8:33 pm

Хороший такой вопрос обо всём.

Проблема расчёта энтропии - это проблема качественного расчёта частот колебаний. Будут нормальные частоты колебаний (а их не будет) + правильный учёт симметрии - будет нормальная энтропия (и => энергия Гиббса) для газовой фазы.

Как влияет растворитель на энтропию - сказать сложно, и всякие континуальные модели здесь не помогут.
1001110111010000101110100010100100010010110000001010100100010101

Maloy
Сообщения: 3930
Зарегистрирован: Пн дек 24, 2007 1:31 pm

Re: enetropy problem

Сообщение Maloy » Сб окт 11, 2008 8:56 pm

вот статья мож полезна будет:
J[1]. Phys. Chem. B 2000, 104, 4578-4584.pdf

helicase
Сообщения: 472
Зарегистрирован: Чт окт 11, 2007 7:43 am

Re: enetropy problem

Сообщение helicase » Вт окт 14, 2008 1:00 am

Предположим, c газовыми реакциями вы разобрались. Далее, Вы можете надеяться, что для каких-то случаев изменения энергий Гиббса в растворе будут разумными ибо континуальные модели под них "подгоняются". С энтропиями в этих "гибридных" моделях дело много, много хуже. Если коротко, в основе расчета влияния растворителя на энтропии - модель масштабной частицы (scaled particle theory) и всяческие ее модификаты ибо все остальные вклады в энтропию сольватации предполагаются нулевыми. Скажем, для воды SPT случайным образом работает и это бывает похоже на правду, а для неводных растворителей даже знаки и тренды не те. А если есть специфические взамодействия - то PCM не поможет.

YuraM
Сообщения: 374
Зарегистрирован: Пн ноя 26, 2007 11:07 pm

Re: enetropy problem

Сообщение YuraM » Вт окт 14, 2008 3:53 pm

Извините, но я не до конца понимаю, я просто привык все представлять очень просто... Нельзя ли так подойти к этой проблеме. Например, у меня молекула MX. Тогда для газовой фазы я могу написать: G(MX)(gas) = H(MX)(gas) - TdS(MX)(gas). Предположим, что эти параметры для газовой фазы я определил с достаточно хорошей точностью.
Тогда для раствора, в котором находится моя молекула, я могу написать: G(MX)(solv) = H(MX)(solv) - TdS(MX)(solv). Предположим, что H(MX)(solv) у меня нормальная. PCM in Gaussian выдает deltaG(solv). Тогда можно записать deltaG(MX)(solv) = H(MX)(solv) - TdS(MX)(solv) - H(MX)(gas) + TdS(MX)(gas). Отсюда я могу вытащить - TdS(MX)(solv) и далее рассчиать энергию Гиббса в растворе или энтропию и сравнить с экспериментом.. Здесь я вижу 2 трудности, те два места, в которых я не уверен до конца, что квантовая химия выдает их правильно - TdS(MX)(gas) и deltaG(MX)(solv). TdS(MX)(gas) - здесь, я понимаю, при нормальном методе/базисе есть надежда получить приемлемые значения, а вот deltaG(MX)(solv) - для меня загадка, те это тн ΔGsolvation! Может быть кто-то знает, при ее расчете, бывают ли лучшие модели, чем PCM? Может быть COSMO или что-то еще? Кто-нибудь может знает какие-то ссылки или сам что-то такое считал? Интересна проблема именно в таком подходе.. Идеи, комментарии?
Кто смел тот и съел

VTur
Сообщения: 7360
Зарегистрирован: Пт авг 31, 2007 1:36 pm

Re: enetropy problem

Сообщение VTur » Вт окт 14, 2008 7:42 pm

Имеется в виду св. эн. Гиббса образования из простых веществ в газе с последующим учетом сольватации, или некой произвольной реакции в растворе?
После отстоя требуйте долива

YuraM
Сообщения: 374
Зарегистрирован: Пн ноя 26, 2007 11:07 pm

Re: enetropy problem

Сообщение YuraM » Вт окт 14, 2008 8:31 pm

наверное очень сумбурно написал, будет время напишу в деталях, извеняюсь, наверное все слишком абстрактно
Кто смел тот и съел

helicase
Сообщения: 472
Зарегистрирован: Чт окт 11, 2007 7:43 am

Re: enetropy problem

Сообщение helicase » Ср окт 15, 2008 3:49 am

COSMO принципиально не лучше, в основе - то же континуальное приближение. Эти модели хороши тем, что потеря детализации при рассмотрении межмолекулярных взаимодействий компенсируется частично более легкой параметризацией модели. Есть подходы, основанные на сочетании нескольких методов (когда, например, ближайшее окружение в сольватном комплексе моделируется квантовомеханически, а влияние остального растворителя - в рамках котинуальной модели, т. е. фактически речь идет о сольватации комплекса МХSn). Либо расчет методами мол. динамики или Монте-Карло. Теоретически это позволит вам учесть специфические взаимодействия, если они есть. Все это гораздо сложнее, чем относительно рутинный PCM, но не факт, что будет лучше.

Обратите внимание на то, как у вас расчитывается вклад от образования полости.
Энтропия реакции в растворе есть энтропия реакции в газе плюс разность энергий сольватации продуктов и реагентов. Так? Скорее всего, энтропию сольватации вы вычисляете, рассчитав dGsolv. при разных температурах. Так? PCM так устроена (в силу приближений), что расчетная энтропия сольватации совпадает с энтопийным вкладом от образования полости. Все зависит от того, насколько разумно это приближение. Для сольватации неполярных и слабополярных молекул (нет сильных специфических взаимодействий) это приближения допустимо и согласование с экспериментом, в общем, достигается по энергиям Гиббса. А далее вопрос - насколько вклад от образования полости передает ход изменения энтропии сольватации? Энтропии не очень-то публикуются, но для сольватации в воде они могут быть адекватными при определенном выборе параметров "полостного" вклада. Для неводных - нет, у SPT там сложности принципиального характера.

YuraM
Сообщения: 374
Зарегистрирован: Пн ноя 26, 2007 11:07 pm

Re: enetropy problem

Сообщение YuraM » Чт окт 16, 2008 8:12 pm

огромное спасибо за объяснения!
сть подходы, основанные на сочетании нескольких методов (когда, например, ближайшее окружение в сольватном комплексе моделируется квантовомеханически, а влияние остального растворителя - в рамках котинуальной модели, т. е. фактически речь идет о сольватации комплекса МХSn).
Ну у меня металлокомплекс атомов под 100, причем растворитель - толуол, как то мне бы не хотелось к этому металлокомплексу прибавлять молекулы толуола и после это дело оптимизировать с частотами.. причем таких комплексов ожидается немало... Хотелось бы чего-нибудь простого.. если это конечно возможно. А вообще, если сразу приходит в голову, не знаете ли ссылки на подобные работы?
Для неводных - нет, у SPT там сложности принципиального характера.
Ну у меня как раз тот растворитель, где есть сложности принципиального характера.
Кто смел тот и съел

helicase
Сообщения: 472
Зарегистрирован: Чт окт 11, 2007 7:43 am

Re: enetropy problem

Сообщение helicase » Пт окт 17, 2008 4:36 am

С конкретными ссылками сложно. Известные мне расчетные работы касались гораздо более простых систем (гидратация н-алканов, например). Что весьма далеко от того, что вам нужно. Самое простое - отыскать экспериментальные данные по энтропиям сольватации в толуоле всего, что найдете. Можно ожидать, что будет неплохая (главное, монотонная) корреляция Ssolv. от vdW объема молекулы. По ней можно попробовать оценить эффект растворителя на энтропию реакции.

VTur
Сообщения: 7360
Зарегистрирован: Пт авг 31, 2007 1:36 pm

Re: enetropy problem

Сообщение VTur » Пт окт 17, 2008 2:37 pm

YuraM писал(а):Ну у меня металлокомплекс атомов под 100
Основная проблема таких расчетов - будут ли образовываться внутренние водородные связи, как с включением растворителя в эту связь, так и у самой молекулы под действием растворителя. При чем кв.мех. расчет для вакуума здесь не помощник. Конформация молекулы в жидкой фазе часто отличается от вакуума. Сам не считал, слишком много минимумов.
После отстоя требуйте долива

YuraM
Сообщения: 374
Зарегистрирован: Пн ноя 26, 2007 11:07 pm

Re: enetropy problem

Сообщение YuraM » Пт окт 17, 2008 7:08 pm

Да как не крути дело гнилое..

А как думаете, полная оптимизации геометрии с последующем расчетом частот в рамках PCM модели могла бы помочь хотя бы немного поправить дело? Кто-нибудь такое считал? А то сейчас я считаю оптимизацию и частоты в газовой фазе, а sp PCM энергию считаю в равновесной геометрии для газовой фазы..
Кто смел тот и съел

Maloy
Сообщения: 3930
Зарегистрирован: Пн дек 24, 2007 1:31 pm

Re: enetropy problem

Сообщение Maloy » Сб окт 18, 2008 2:36 pm

вот
thesis.pdf
но это для воды

Аватара пользователя
Darth Vasya
Сообщения: 426
Зарегистрирован: Чт май 24, 2007 1:54 pm

Re: enetropy problem

Сообщение Darth Vasya » Сб окт 18, 2008 2:46 pm

YuraM писал(а): Ну у меня металлокомплекс атомов под 100, причем растворитель - толуол, как то мне бы не хотелось к этому металлокомплексу прибавлять молекулы толуола и после это дело оптимизировать с частотами.. причем таких комплексов ожидается немало...
Я бы думал в сторону QM/MM + steered molecular dynamics - непосредственно выделить изменение энтропии там, конечно, отдельная история, зато энергия Гиббса получается просто в явном виде. С большим компьютером, наверное, было бы вполне реально...
Плохо зная грамматику, сложные конструкции должны употребляться с осторожностью.

Аватара пользователя
EvgeniX
Сообщения: 2623
Зарегистрирован: Пт апр 27, 2007 5:32 am

Re: enetropy problem

Сообщение EvgeniX » Сб окт 18, 2008 3:00 pm

Darth Vasya писал(а):Я бы думал в сторону QM/MM + steered molecular dynamics - непосредственно выделить изменение энтропии там, конечно, отдельная история, зато энергия Гиббса получается просто в явном виде. С большим компьютером, наверное, было бы вполне реально...
Квантово-химические расчёты очень хорошо воспроизводят энтальпию. Если будет нормальная энергия Гиббса, то посчитать энтропию нет никаких проблем.
1001110111010000101110100010100100010010110000001010100100010101

YuraM
Сообщения: 374
Зарегистрирован: Пн ноя 26, 2007 11:07 pm

Re: enetropy problem

Сообщение YuraM » Сб окт 18, 2008 4:53 pm

Я бы думал в сторону QM/MM + steered molecular dynamics
Я плохо себе представляю молекулярную динамику в целом, от нее далек. Но я так понимаю, это во многом связано с молекулярной механикой? Те используются теже силовые поля и пр., только идет моделирование процесса во времени... вообще как-то не очень хотелось бы с этим связываться...
Квантово-химические расчёты очень хорошо воспроизводят энтальпию. Если будет нормальная энергия Гиббса, то посчитать энтропию нет никаких проблем
Ну да, здесь очень трудно было бы представить себе проблемы:) если бы мы имели H and G правильные:) В принципе я заинтересован в G изначально, так что в таком случае я бы и энтропию бы и не считал:)
Мне кажется должны быть какие-то эмпирические коррекции для deltaS, чтобы потом получать нормальную энергию Гиббса... хотя может я и ошибаюсь. Самое страшное здесь уже озвучивалось, что растворитель может как-то специфически взаимодействовать с веществом, и это никак не опишешь..
И самое хреновое, что данные изменения энтропии только для реакции в растворе. Те трудно сказать, где я вру больше - при расчете изменения энтропии в газовой фазе или при переходе от газовой фазы к раствору... а возможно и там и там
Кто смел тот и съел

Аватара пользователя
Darth Vasya
Сообщения: 426
Зарегистрирован: Чт май 24, 2007 1:54 pm

Re: enetropy problem

Сообщение Darth Vasya » Сб окт 18, 2008 5:50 pm

YuraM писал(а): Я плохо себе представляю молекулярную динамику в целом, от нее далек. Но я так понимаю, это во многом связано с молекулярной механикой? Те используются теже силовые поля и пр., только идет моделирование процесса во времени... вообще как-то не очень хотелось бы с этим связываться...
Ну идея как раз в том, чтобы область вокруг металла описывать квантовыми методами, а более-менее отдалённые от него атомы и растворитель - классическими потенциалами (которые для вашего случая должны работать даже лучше, чем всякое DFT). При этом можно получать сравнительно дёшево сравнительно точные результаты для больших систем в растворителе.

Речь скорее не о моделировании процесса во времени, а о расчёте статистических свойств системы. Тут как в Монте-Карло, только получаете ещё и динамические характеристики (но вас они не интересуют). Для химических превращений можно использовать примерно ту же идею, что и обычно: берёте путь реакции и в некотором количестве точек рассчитываете термодинамические средние величины ("поверхность свободной энергии" вместо ППЭ). Только теперь вместо кривизны ППЭ нужно использовать другие методы задания пути (конкретный выбор зависит от вашей системы).

В общем-то, с этими делами, конечно, нужно разбираться и разбираться, но с другой стороны - методы steered molecular dynamics и подобные очень мощные, и для жидкофазных систем просто незаменимы, так что почему бы и не освоить? (если есть большой компьютер, конечно...)
Плохо зная грамматику, сложные конструкции должны употребляться с осторожностью.

Maloy
Сообщения: 3930
Зарегистрирован: Пн дек 24, 2007 1:31 pm

Re: enetropy problem

Сообщение Maloy » Сб окт 18, 2008 6:29 pm

да без мд, похоже, ваша задача не решается
вот еще обзор:
Chem. Rev., 2005; 105(6); 2695-2722.pdf
вводит в курс дела

YuraM
Сообщения: 374
Зарегистрирован: Пн ноя 26, 2007 11:07 pm

Re: enetropy problem

Сообщение YuraM » Вт окт 21, 2008 9:42 am

Да, наверное в этом QM/MM что-то разумное есть :) Попытался посчитать мою реакцию в Гауссиане. MX = M + X. Меня очень интересует дельта S здесь. MX, X, M описал DFT/sddall, молекулы спирта (р-ль) добавил и использовал UFF. Но тут проблема - я использовал 30 молекул спирта для MX, и 20 и 10 для описания M и X. Все равно изменение энтропии в три раза больше , чем оно должно быть. Может быть это из-за того, что у нас в р-ре "бесконечное" количество молекул спирта? Сейчас думаю, может взяь и использовать молекул 500 для MX, и молекл 300 для M и 200 для X? Либо взять рассчитать MX с 500 молекулами спирта, потом просканировать связь M-X с молекулами р-ля, когда энергия меняться уже не будет, те молекулы M и X "далеко" друг от друга, взять и рассчитать частоты и энтропию... это по идее должно бы напоминать "реальный процесс". Есть какие-то идеи???
Кто смел тот и съел

Аватара пользователя
Darth Vasya
Сообщения: 426
Зарегистрирован: Чт май 24, 2007 1:54 pm

Re: enetropy problem

Сообщение Darth Vasya » Вт окт 21, 2008 11:27 am

YuraM писал(а):Да, наверное в этом QM/MM что-то разумное есть :) Попытался посчитать мою реакцию в Гауссиане.
Это вы зря :) Во-первых, Гауссиан медленный, а во-вторых, в части потенциалов для ММ совершенно непригоден для более-менее серьёзных расчётов. Лучше использовать GAMESS+GROMACS или CPMD+GROMACS (на худой конец - Gaussian+GROMACS, но для этого, кажется, нужен линуксовый дистрибутив Гауссиана). Ну а кроме того, для жидкой фазы логичнее было бы использовать периодические граничные условия - Gaussian 03 это умеет (PBC=GammaOnly, естественно).
YuraM писал(а):...взять и рассчитать частоты и энтропию... это по идее должно бы напоминать "реальный процесс". Есть какие-то идеи???
Опять-таки, использование гармонического приближения в жидкой фазе вызывает у меня некоторые, мягко говоря, сомнения. Я всё-таки настоятельно рекомендую steered MD - там всё считается строго :D
Плохо зная грамматику, сложные конструкции должны употребляться с осторожностью.

Ответить

Вернуться в «физическая химия / physical chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 2 гостя