Базисы для йода, ПС и барьер перехода для карбокатионов

[propellane]

Буду краток, имеются галогенсодержащие карбокатионы (см. рис.), необходимо проследить их стабильность в ряду Cl-Br-I, проблема заключается в выборе базиса для этих систем, сложность из-за I (STO-3G не предлагать). Желательно посмотреть какие-нибудь оригинальные работы и планирую еще посчитать их DFT, хотелось бы услышать ваши мнения

.....Вопрос на засыпку: чем отличаются MP2(full)/basis от просто MP2/basis? Сам предпологаю, что в методе MP2/..... вначале идет оптимизация методом HF, а после того как найдена геометрия уже идет вычисление корреляционной энергии, а в методе MP(full), оптимизации геометрии и расчет корреляционной энергии идет на каждом шаге....поправьте меня

[VTur]

в методе MP(full), оптимизации геометрии и расчет корреляционной энергии идет на каждом шаге

С возбуждением всех, а не только валентных, электронов.

[C10H16]

Тоже приходится иметь дело с йодом в расчётах, мой консультант написал мне псевдопотенциал (Гауссиан98):

Код: Выделить всё

I 0
CEP-121g
****
I 0
D 1 1.00
0.40000 1.0000
****

I 0
CEP-121g

я в квантах пока профан, так что не спрашивайте почему так, я сам не знаю. консультант пока в командировке, спросить не могу. Может кто-нибудь сможет прокоментировать...
Кстати, интересует ваш объект... Если не является большим секретом, хочется узнать: это только теоретическая работа или есть экспериментальные разработки?

[propellane]

Экпериментальная,...проводили электрофильное присоединение(где E=Hal+) к напряженным системам (пропелланы и ряд производных бцикло[1.1.0]бутана) в различных растворителях и в присутствии различных нуклеофилов, теперь надо объяснить кванто-химически ассортимент образующихся продуктов, стерео- и региоселективность присоединения, общий механизм...а также перегруппировки типа циклобутильная-циклопропилкарбинильная-гомоаллильная (пожалуй это вторая по общему цитирования карбокатионная система после норборнильной)

[EvgeniX]

Пытался присоединять Br+ по двойной связи, возникла проблема с пересечением триплетной (исходная система) и синглетной (продукты) ППЭ. Расчитывал в программе ПРИРОДА-06 методом PBE/3z (йод тоже поддерживается). При пересчёте методом RI-MP2/L1 или RI-MP2/L2 кое-какие структуры пропадают (сваливаются в другие).

[EvgeniX]

Сам предпологаю, что в методе MP2/..... вначале идет оптимизация методом HF, а после того как найдена геометрия уже идет вычисление корреляционной энергии, а в методе MP(full), оптимизации геометрии и расчет корреляционной энергии идет на каждом шаге....поправьте меня

Если бы было так, то это был бы комбинированный метод MP2/базис // HF/базис.

[Lexx]

Базисы можно глянуть здесь

Код: Выделить всё

https://bse.pnl.gov/bse/portal

там и ссылки на работы, где эти базисы описаны, приводятся

А что в зависимости от галогена получаются сильно разные продукты?

[propellane]

Очень сильно,.....спасибо за ссылку, но хотелось бы конкретные примеры и анализ результатов расчетов, для различных базисов...

[amge]

имеются галогенсодержащие карбокатионы (см. рис.),

Не по теме, но вряд ли такие катионы будут минимумами на ППЭ.

[propellane]

Совершенно верно, amge...наиболее устойчивым будет этот.....теперь нужно посчитать барьер перехода первого катиона во второй и найти переходное состояние....может кто-нибудь показать на этом примере как это наиболее правильно сделать в PC GAMESS (н-р MP2/STO-3G) или в природе.....Меня интересует прежде всего методология решения данной проблемы, много топиков прочел, но что-то конкретное для себя не почерпнул....если можно, то выложите .inp

cation+++.png

[amge]

..теперь нужно посчитать барьер перехода первого катиона во второй и найти переходное состояние....может кто-нибудь показать на этом примере как это наиболее правильно сделать в PC GAMESS (н-р MP2/STO-3G) или в природе.....Меня интересует прежде всего методология решения данной проблемы

Напрашивается (с чего бы начал я) запустить сканирование по длине "связи" С⁺---С-Х. Постепенно уменьшать это расстояние. Если Ваша первая, пропеллановая, структура -- минимум, то в конце концов и придем к нему, а из точки с наибольшей энергией пустить поиск ПС. Если эта пропеллановая структура не минимум, то при сканировании энергия будет увеличиваться, пока, скачком, не отскочит другой мостик, например. Из точки, предшествующей скачку, тоже пускаем поиск ПС (возможно пропеллановая структура и будет ПС такой циклопропилкарбинильной перегруппировки).

[amge]

Напрашивается (с чего бы начал я) запустить сканирование по длине "связи" С⁺---С-Х...

Прогнал у себя этот расчет (X = Cl). Как и ожидал, события развивались по 2-му варианту. Высокосимметричная пропеллановая структура (C3v) -- не стационарная точка, близкая к ней с симметрией Cs -- ПС циклопропилкарбинильной перегруппировки (барьер здоровый, 30 ккал/моль). У меня расчет занял около часа (на все про все). Но это потому, что, во-первых, считал чистым DFT "Природой" в сравнительно небольшом базисе L1 (но не STO-3G, конечно; считать такие вещи ниже чем 6G-31* вообще не имеет смысла, лучше уж тогда полуэмпирикой MINDO/3 ), во-вторых, у меня имеются удобные средства подготовки/запуска/визуализации расчета, в-третьих, просто повезло, все что предполагал, получилось с первого раза.

В архиве -- сами расчеты (их последовательность -- по дате), для наглядности -- анимация.

Логика типичной последовательности расчетов для поиска ПС и соответствующие инпут-файлы для "Природы" см. здесь (у меня формат инпут-файлов не стандартный). Та же самая логика будет и для GAMESS.

Да, еще. Если будете считать "Природой" (для начала, IMHO, так и надо) то для иода и, возможно, для брома используйте базисы с релятивисткими поправками (basis4.in в Природе-6).

P.S. Я Вам написал в личку