Перфторнеопентан и его аналоги

обсуждение вопросов физической химии и химической физики
physical chemistry and chemical physics: discussions for professionals
Аватара пользователя
Droog_Andrey
Сообщения: 2558
Зарегистрирован: Сб сен 29, 2007 8:29 pm
Контактная информация:

Перфторнеопентан и его аналоги

Сообщение Droog_Andrey » Сб дек 20, 2008 3:13 am

Начитавшись статей о сигма-ароматичности дикатиона гексаиодбензола [1] и 3D-ароматичности икосаэдрических карборанов, фуллеренов и прочих псевдосферических структур, решил я поискать молекулы, у которых эти необычные виды ароматичности сочетаются.

Выбор пал на перхлорнеопентан.
Изображение
Ещё бы: атомы хлора сидят весьма плотно в вершинах чуть искажённого (группа симметрии T) икосаэдра, образуя псевдосферу ничем не хуже карборановой, и при этом "мешают" друг другу примерно так же, как атомы иода в гексаиодбензоле. Вполне можно ожидать, что при ионизации появится псевдосферическое связывание, как появляется кольцевое в [C6I6]2+.

Однако расчёт показал, что молекула перхлорнеопентана вполне устойчива и что ионизация до [C5Cl12]3+ требует порядка 40 эВ энергии. Связывание, правда, при этом появляется, но сферической ароматичности в нём мало. Пербромированный аналог повёл себя аналогично. Оба соединения показали потенциальную уязвимость связи С-С, удлиннившейся до ~0.165 нм.

Впрочем, заинтересовало другое. Молекулы перхлор- и пербромнеопентана с очевидностью имеют хиральную структуру: расчётный барьер перехода между энантиомерами (вращение CHal3-групп) для C5Cl12 составляет 2.3 эВ, а для C5Br12 ещё выше. Сюрпризом также оказался положительный заряд на атомах хлора в сочетании со значительным (-0.27) отрицательным зарядом на внешних атомах углерода C5Cl12, существенно превышающим таковой для бромированного аналога. И прежде, чем списывать это на погрешность расчёта, я решил посмотреть, как в этом свете покажет себя перфторнеопентан.

* * * * * * *

Собственно, перфторнеопентан, в отличие от своих хлорированных и бромированных собратьев, получен на практике и описан в литературе [2][3][4]. Беглый просмотр первой же статьи ставит в ступор: какая к чёрту температура плавления за 70 градусов по цельсию, если линейный C5F12 кипит при 29? И почему в случае, если есть хотя бы один незамещённый водород, температура плавления (а с ней и кипения) резко падает?

"Прикидочный" расчёт зарядов на атомах молекулы перфторнеопентана показал картину, противоположную C5Cl12. На фторах заряд оказался отрицательным (в то время как на хлорах был положительным), а на внешних атомах углерода - положительный (+0.9). Но при этом центральный атом углерода имеет заряд -0.6, что слегка удивляет. Прямо-таки двойной электронный слой получается.

Икосаэдр из атомов фтора оказался более искажённым, чем в C5Cl12. При этом расчётный барьер вращения CF3-групп, переводящего один энантиомер в другой, оказался равным 0.5 эВ - существенно ниже, чем для C5Cl12, но вместе с тем он достаточно велик для того, чтобы это вращение затормаживалось при комнатных температурах.

Всё это в совокупности поднимает множество вопросов:
1) почему образование твёрдого C5F12 происходит при такой относительно высокой температуре? Можно ли предположить образование "пластического кристалла" по аналогии с неопентаном? Следует ли искать решение в особенностях электронного строения?
2) насколько существенна хиральность C5F12 при образовании кристаллов? Будут ли эти кристаллы стереорегулярными, или следует рассчитывать лишь на "ближний порядок"? Ведь отличимость энантиомеров весьма низка за счёт близости их формы к сферической.
3) возможен ли синтез C5Cl12, и каких физических свойств следует от него ожидать?

[1] http://dx.doi.org/10.1021/ja00225a038
[2] http://dx.doi.org/10.1021/ja01585a047
[3] http://dx.doi.org/10.1021/ja00836a008
[4] http://dx.doi.org/10.1021/ja00413a029
2^74207281-1 is prime!

Аватара пользователя
amge
Сообщения: 1773
Зарегистрирован: Вт июл 31, 2007 11:42 am

Re: Перфторнеопентан и его аналоги

Сообщение amge » Сб дек 20, 2008 11:02 am

Droog_Andrey писал(а):При этом расчётный барьер вращения CF3-групп, переводящего один энантиомер в другой, оказался равным 0.5 эВ - существенно ниже, чем для C5Cl12, но вместе с тем он достаточно велик для того, чтобы это вращение затормаживалось при комнатных температурах.
Барьер 0.5 эВ (~ 12 ккал/моль) преодолевается при комн. темп. ~ 10000 раз в секунду. Это заторможенное вращение?

И 12 ккал/моль что-то многовато для вращения CF3-групы. Чем считали?

Аватара пользователя
Droog_Andrey
Сообщения: 2558
Зарегистрирован: Сб сен 29, 2007 8:29 pm
Контактная информация:

Re: Перфторнеопентан и его аналоги

Сообщение Droog_Andrey » Сб дек 20, 2008 12:50 pm

amge писал(а):Барьер 0.5 эВ (~ 12 ккал/моль) преодолевается при комн. темп. ~ 10000 раз в секунду. Это заторможенное вращение?
Если так, то уже не заторможенное. Но откуда получилась цифра 10000 раз в секунду?
amge писал(а):И 12 ккал/моль что-то многовато для вращения CF3-групы. Чем считали?
Считал VSXC/6-31G*, сейчас уточняю в базисе cc-pVQZ. В нём, кстати, отрицательный заряд на центральном углероде получился вообще -1.
2^74207281-1 is prime!

o-oxhem
Сообщения: 425
Зарегистрирован: Вт июл 08, 2008 10:33 pm

Re: Перфторнеопентан и его аналоги

Сообщение o-oxhem » Сб дек 20, 2008 2:11 pm

Про заряды: какой метод Вы применяли для расчёта зарядов? Если Вы хотите сделать заряды на атомах аргументом в своих рассуждениях, то примените хотя бы 2-3 метода. Вы наблюдаете "нефизичность" данного зарядового распределения. -1 ничего не значит и никакой гипотезы не опровергает.

Про базисный набор: имеет смысл применить также aug-cc-pvtz (т.е. особо обратить внимание на включение диффузных функций).
Последний раз редактировалось o-oxhem Сб дек 20, 2008 2:21 pm, всего редактировалось 1 раз.

Аватара пользователя
amge
Сообщения: 1773
Зарегистрирован: Вт июл 31, 2007 11:42 am

Re: Перфторнеопентан и его аналоги

Сообщение amge » Сб дек 20, 2008 2:17 pm

Droog_Andrey писал(а):Но откуда получилась цифра 10000 раз в секунду?
Это прикидка по уравнениям Аррениуса или Эйринга, связывающим константу скорости с величиной барьера (полагая lg A ~ 13 для первого и S# ~ 0 для второго); чтобы не считать, есть номограммы: http://limor1.nioch.nsc.ru/file/low_temp.png

Аватара пользователя
Droog_Andrey
Сообщения: 2558
Зарегистрирован: Сб сен 29, 2007 8:29 pm
Контактная информация:

Re: Перфторнеопентан и его аналоги

Сообщение Droog_Andrey » Сб дек 20, 2008 2:21 pm

Заряды - как обычно, по Малликену. Выводов я пока никаких не делаю, но всё же это весьма интересно.
amge писал(а):Это прикидка по уравнениям Аррениуса или Эйринга, связывающим константу скорости с величиной барьера (полагая lg A ~ 13 для первого и S# ~ 0 для второго); чтобы не считать, есть номограммы: http://limor1.nioch.nsc.ru/file/low_temp.png
Она работает и для газов, и для твёрдых фаз?
o-oxhem писал(а):имеет смысл применить также aug-cc-pvtz (т.е. особо обратить внимание на включение диффузных функций).
Гауссиан как-то криво считает заряды по Малликену в случае наличия диффузных функций. Возможно, не учитывает смещения оных. Но я попробую. :-)
2^74207281-1 is prime!

o-oxhem
Сообщения: 425
Зарегистрирован: Вт июл 08, 2008 10:33 pm

Re: Перфторнеопентан и его аналоги

Сообщение o-oxhem » Сб дек 20, 2008 2:34 pm

Droog_Andrey писал(а):
Всё это в совокупности поднимает множество вопросов:
1) почему образование твёрдого C5F12 происходит при такой относительно высокой температуре? Можно ли предположить образование "пластического кристалла" по аналогии с неопентаном? Следует ли искать решение в особенностях электронного строения?
2) насколько существенна хиральность C5F12 при образовании кристаллов? Будут ли эти кристаллы стереорегулярными, или следует рассчитывать лишь на "ближний порядок"? Ведь отличимость энантиомеров весьма низка за счёт близости их формы к сферической.
3) возможен ли синтез C5Cl12, и каких физических свойств следует от него ожидать?
1) Есть старое эмпирическое правило - чем легче и проще молекулам построить свою упаковку в кристалл, то тем выше будет темпреатура плаления.
Могу уверенно предположить, что интервал существования жидкой фазы (при р=1атм) очень узкий.

2) На этот вопрос Вы сами ответили. Оценку скорости рацемизации Вы уже получили.

o-oxhem
Сообщения: 425
Зарегистрирован: Вт июл 08, 2008 10:33 pm

Re: Перфторнеопентан и его аналоги

Сообщение o-oxhem » Сб дек 20, 2008 2:37 pm

Droog_Andrey писал(а):Заряды - как обычно, по Малликену. Выводов я пока никаких не делаю, но всё же это весьма интересно.
o-oxhem писал(а):имеет смысл применить также aug-cc-pvtz (т.е. особо обратить внимание на включение диффузных функций).
Гауссиан как-то криво считает заряды по Малликену в случае наличия диффузных функций. Возможно, не учитывает смещения оных. Но я попробую. :-)

НАСТОЯТЕЛЬНО рекомендую: НЕ зацикливаться на зарядах Малликена, т.к. они более чем достаточно раскритикованы.

o-oxhem
Сообщения: 425
Зарегистрирован: Вт июл 08, 2008 10:33 pm

Re: Перфторнеопентан и его аналоги

Сообщение o-oxhem » Сб дек 20, 2008 2:48 pm

Droog_Andrey писал(а): 3) возможен ли синтез C5Cl12, и каких физических свойств следует от него ожидать?
Синтез можно считать возможным, если локальный минимум "C5Cl12" существует. И Вы можете это доказать.
Вообще когда пытались синтезировать перхлор- и пербромалканы, то наблюдали продукты распада углородного скелета молекулы. Но и среди них из перхлоралканов были только простейшие. Может быть сейчас дело сдвинулось ...

О свойствах: среди изомеров C5Cl12 перхлорнеопентан обладает (или обладал бы) экстремально высокой температурой плпвления. Отличался бы низкой темп. кипения. и очень узким итервалом существования жидкой фазы.

Аватара пользователя
Droog_Andrey
Сообщения: 2558
Зарегистрирован: Сб сен 29, 2007 8:29 pm
Контактная информация:

Re: Перфторнеопентан и его аналоги

Сообщение Droog_Andrey » Сб дек 20, 2008 2:54 pm

o-oxhem писал(а):1) Есть старое эмпирическое правило - чем легче и проще молекулам построить свою упаковку в кристалл, то тем выше будет темпреатура плаления.
Могу уверенно предположить, что интервал существования жидкой фазы (при р=1атм) очень узкий.
Мне тоже так кажется, что интервал жидкого состояния будет узким. Но насчёт "легче построить" - не соглашусь. Линейный перфторпентан плавится при -125 градусах. Т.е. скачок сразу на двести! Неужели из "колбасок" настолько труднее построить кристалл, чем из "шариков"?

Да и не думаю, что перфторнеопентану намного проще упаковаться, чем ундекафторнеопентану. Что-то тут нечисто...
o-oxhem писал(а):2) На этот вопрос Вы сами ответили. Оценку скорости рацемизации Вы уже получили.
С этим понятно. Это я изначально ошибся в прикидках. Но с хлорированным аналогом всё однозначно - никакой рацемизации.
o-oxhem писал(а):НАСТОЯТЕЛЬНО рекомендую: НЕ зацикливаться на зарядах Малликена
По APT картина схожая, только на центральном атоме минус чуть менее выражен и намного выше полярность C-F.
o-oxhem писал(а):Синтез можно считать возможным, если локальный минимум "C5Cl12" существует. И Вы можете это доказать.
Он-то существует. Только до практической реализации от него, увы, ещё очень далеко...
2^74207281-1 is prime!

o-oxhem
Сообщения: 425
Зарегистрирован: Вт июл 08, 2008 10:33 pm

Re: Перфторнеопентан и его аналоги

Сообщение o-oxhem » Сб дек 20, 2008 3:58 pm

Droog_Andrey писал(а):
o-oxhem писал(а):1) Есть старое эмпирическое правило - чем легче и проще молекулам построить свою упаковку в кристалл, то тем выше будет темпреатура плаления.
Могу уверенно предположить, что интервал существования жидкой фазы (при р=1атм) очень узкий.
Мне тоже так кажется, что интервал жидкого состояния будет узким. Но насчёт "легче построить" - не соглашусь. Линейный перфторпентан плавится при -125 градусах. Т.е. скачок сразу на двести! Неужели из "колбасок" настолько труднее построить кристалл, чем из "шариков"?
про "колбаски" : Для неразветвлённых алканов, а также их фрагментов число нелинейных конформеров огромно - т.е. для кристаллизации молекулы должны вытянуться и сделаться "колбаской". А шарик - вот он уже готовый для упаковки.

про заряды: пробовать надо кроме того ESP, NBO, AIM, Hirshfeld.
ESP и APT страдают от, так называемой, ill-defined problem. Почти уверен она появится и у Вас.
AIM в Gau$$ian , скорее всего , не выдержит - слишком чувствителем при появлении атомов рядом. Лучше, наверное, AIMAll (беспл).
Последний раз редактировалось o-oxhem Вт дек 23, 2008 10:50 pm, всего редактировалось 3 раза.

Аватара пользователя
Droog_Andrey
Сообщения: 2558
Зарегистрирован: Сб сен 29, 2007 8:29 pm
Контактная информация:

Re: Перфторнеопентан и его аналоги

Сообщение Droog_Andrey » Сб дек 20, 2008 4:35 pm

o-oxhem писал(а):Для неразветвлённых алканов, а также их фрагментов число нелинейных конформеров огромно - т.е. для кристаллизации молекулы должны вытянуться и сделаться "колбаской". А шарик - вот он уже готовый для упаковки.
Изомер tm tb
пентан -130 +36
изопентан -160 +28
неопентан -18 +10

Температура кипения в этом ряду постепенно падает, т.к. уменьшается площадь поверхности молекулы. Длинные молекулы цепляются друг за друга, как спагетти, и им труднее вскипеть, чем "шарикам".

Температура же плавления изменяется неравномерно. У неопентана она высока, т.к. ему проще упаковаться. Изопентану упаковаться труднее всего из-за торчащего "хвоста", и он плавится при самой низкой температуре, несмотря на небольшое число конформеров.

Если перенести эту логику рассуждений на перфторпентаны, то получится, что, с одной стороны, температура кипения перфторнеопентана должна быть ниже +29, при которой кипит линейный перфторпентан, а с другой стороны, температура плавления должна быть выше.

Т.е., по идее, от перфторнеопентана следовало бы ожидать сублимации при атмосферном давлении и тройной точки где-то в районе мегапаскалей. Но он у людей плавится в капиллярах.

В общем, всё тут очень мутно. Я склонен считать, что дело в симметрии и в появляющейся в связи с ней поляризуемости. Но это пока лишь предположение.
o-oxhem писал(а):про заряды: пробовать надо кроме того ESP, NBO, AIM, Hirshfeld.
ESP и APT страдают от, так называемой, ill-defined problem. Почти уверен она появится и у Вас.
AIM в Gau$$ian , скорее всего , не выдержит - слишком чувствителем при появлении атомов рядом. Лучше, наверное, AIMAll (беспл).
Никогда не имел дела с этим методом. Надо будет разобраться.

Кстати, посчитал ещё катион перфтортетраметиламмония. Так в нём связь C-N вообще практически ионная. Нечто вроде N3- (CF3+)4. Хрень какая-то. :?
2^74207281-1 is prime!

Аватара пользователя
amge
Сообщения: 1773
Зарегистрирован: Вт июл 31, 2007 11:42 am

Re: Перфторнеопентан и его аналоги

Сообщение amge » Сб дек 20, 2008 4:51 pm

Droog_Andrey писал(а):
amge писал(а):Это прикидка по уравнениям Аррениуса или Эйринга, связывающим константу скорости с величиной барьера (полагая lg A ~ 13 для первого и S# ~ 0 для второго); чтобы не считать, есть номограммы: http://limor1.nioch.nsc.ru/file/low_temp.png
Она работает и для газов, и для твёрдых фаз?
Единственное, что может сделать такую прикидку кардинально неверной -- гигантский энтропийный вклад. Но для мономолекулярного процесса, осуществление которого не вызывает существенную перестройку в переходном состоянии, этот вклад почти наверное будет пренебрежимо мал в любом агрегатном состоянии. Другое дело, что в конденсированой фазе барьер вращения может быть (IMHO, немного) выше, чем в газовой фазе.

Аватара пользователя
Droog_Andrey
Сообщения: 2558
Зарегистрирован: Сб сен 29, 2007 8:29 pm
Контактная информация:

Re: Перфторнеопентан и его аналоги

Сообщение Droog_Andrey » Вс дек 21, 2008 7:51 pm

amge писал(а):Единственное, что может сделать такую прикидку кардинально неверной -- гигантский энтропийный вклад.
Переходное состояние имеет симметрию Td, в то время как исходное и конечное - T. То есть все CF3 должны в одну сторону поворачиваться, чтобы барьер был минимальным. Но этот вклад вряд ли можно назвать гигантским.

Кстати, для N[(CF3)4]+ расчётный барьер около 17 ккал/моль - уже интереснее.
2^74207281-1 is prime!

Аватара пользователя
SSR
Сообщения: 230
Зарегистрирован: Пн окт 01, 2007 9:06 pm

Re: Перфторнеопентан и его аналоги

Сообщение SSR » Вт дек 23, 2008 10:43 pm

Droog_Andrey писал(а):3) возможен ли синтез C5Cl12 ...
Весьма вероятно, что перхлорнеопентан будет малостабильным соединением. Из-за сильной стерической перегрузки связи С-С должны быть в достаточной мере лабилизованы (выше уже отмечалось, что они существенно удлинены). Вполне допускаю, что достаточно легко будет протекать гомолиз с образованием двух стабилизированных радикалов, которые в дальнейшем могут участвовать в других превращениях:
Scheme C(CCl3)4.gif
Хотя рассчитанный барьер вращения в случае перхлорнеопентана оказывается чрезмерно большим, это отнюдь не означает, что рацемизация не может протекать существенно легче - например, в результате гомолиза с последующей рекомбинацией радикалов.
Если люди не полагают, что математика проста, то только потому, что они не понимают, как на самом деле сложна жизнь (Джон фон Нейман)

Аватара пользователя
Droog_Andrey
Сообщения: 2558
Зарегистрирован: Сб сен 29, 2007 8:29 pm
Контактная информация:

Re: Перфторнеопентан и его аналоги

Сообщение Droog_Andrey » Ср дек 24, 2008 1:20 am

Droog_Andrey писал(а):Прямо-таки двойной электронный слой получается.
(это об электронном строении перфторнеопентана).

Я, собственно, к тому процитировал, что на это уже давно обратили внимание:
http://www.chem.msu.ru/eng/misc/babaev/ ... ndex_r.htm
(см. схему 3 и вообще по тексту)

Увеличение базиса до cc-pVQZ лишь усилило "зарядовую слоистость"...
SSR писал(а):Вполне допускаю, что достаточно легко будет протекать гомолиз с образованием двух стабилизированных радикалов, которые в дальнейшем могут участвовать в других превращениях
Да, это весьма вероятный путь. Кстати, можно рассчитать барьер и для этого процесса...
2^74207281-1 is prime!

Аватара пользователя
Lexx
Сообщения: 1205
Зарегистрирован: Пн фев 28, 2005 12:44 pm
Контактная информация:

Re: Перфторнеопентан и его аналоги

Сообщение Lexx » Ср дек 24, 2008 7:17 am

Droog_Andrey писал(а):
SSR писал(а):Вполне допускаю, что достаточно легко будет протекать гомолиз с образованием двух стабилизированных радикалов, которые в дальнейшем могут участвовать в других превращениях
Да, это весьма вероятный путь. Кстати, можно рассчитать барьер и для этого процесса...
Здесь можно постепенно удлиннять нужную вам С-С связь, оптимизируя остальные параметры.
А я вот паровоз поднимал... Но не поднял.

Аватара пользователя
amge
Сообщения: 1773
Зарегистрирован: Вт июл 31, 2007 11:42 am

Re: Перфторнеопентан и его аналоги

Сообщение amge » Ср дек 24, 2008 9:32 am

Droog_Andrey писал(а):Увеличение базиса до cc-pVQZ лишь усилило "зарядовую слоистость"...
Опять же, что за заряды? Если по Малликену и т.п., то это ничего не значит, об этом уже говорили. Добавлю что, по моим впечатлениям, чем "лучше" (шире) базис, тем, наоборот, хуже соотносятся с "химической реальностью" заряды, рассчитанные по схемам типа Малликеновской.

Аватара пользователя
Droog_Andrey
Сообщения: 2558
Зарегистрирован: Сб сен 29, 2007 8:29 pm
Контактная информация:

Re: Перфторнеопентан и его аналоги

Сообщение Droog_Andrey » Ср дек 24, 2008 3:51 pm

amge писал(а):Опять же, что за заряды?
Я ESP нарисовал (см. вложение).

Малликен, ясное дело, будет ошибаться сильнее, т.к. при большом базисе многие базисные функции далего от ядра, и приписывать заряд на них атому, из базиса которого они появились, уже не совсем корректно.
2^74207281-1 is prime!

Аватара пользователя
Droog_Andrey
Сообщения: 2558
Зарегистрирован: Сб сен 29, 2007 8:29 pm
Контактная информация:

Re: Перфторнеопентан и его аналоги

Сообщение Droog_Andrey » Сб янв 10, 2009 4:52 am

Интересным вариантом оказался перхлорТМС. У него связи Si-C практически не напряжены, однако хлоры сидят довольно плотно, и барьер перехода между энантиомерами составляет около 34 ккал/моль.

Что интересно, Si(CCl3)4, в отличие от перхлорнеопентана, вполне представляется возможным получить.

Сферической ароматичности от него, правда, ожидать не приходится, хотя в заслонённой конформации (с симметрией Td) наверх вылезает сфероподобная разрыхляющая двухэлектронная орбиталь, с которой в принципе можно снять два электрона по аналогии с гексаиодбензолом, но реально стабильного катиона не получается. Посчитаю пербромированный и периодированный ТМС для интереса.

Из других кандидатов на сферическую ароматичность отмечу перфтордодекаэдран, о котором я писал осенью:
http://forum.hcc.ru/index.php?showtopic=1204
2^74207281-1 is prime!

Ответить

Вернуться в «физическая химия / physical chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 2 гостя