Перфторнеопентан и его аналоги

обсуждение вопросов физической химии и химической физики
physical chemistry and chemical physics: discussions for professionals
Аватара пользователя
Droog_Andrey
Сообщения: 2548
Зарегистрирован: Сб сен 29, 2007 8:29 pm
Контактная информация:

Re: Перфторнеопентан и его аналоги

Сообщение Droog_Andrey » Вт мар 24, 2009 11:11 pm

Droog_Andrey писал(а):Кстати, посчитал ещё катион перфтортетраметиламмония. Так в нём связь C-N вообще практически ионная. Нечто вроде N3- (CF3+)4. Хрень какая-то. :?
Изоэлектронный анион [B(CF3)4]- при этом имеет практически нулевой заряд на атоме бора, что также отмечают авторы посвящённой этому иону статьи:
http://www3.interscience.wiley.com/jour ... 6/abstract

В ряду [B(CF3)4]- - C(CF3)4 - [N(CF3)4]+ увеличивается прочность связей, однако термическая стабильность, судя по всему, снижается. Упоминаний об N(CF3)4+ я в научной литературе почему-то не нашёл, только в текстах патентов. А он бы, думаю, неплохо стабилизировал всяческие экзотические анионы, причём его гидроксид был бы, наверное, супер-основанием... :)
2^74207281-1 is prime!

Аватара пользователя
Droog_Andrey
Сообщения: 2548
Зарегистрирован: Сб сен 29, 2007 8:29 pm
Контактная информация:

Re: Перфторнеопентан и его аналоги

Сообщение Droog_Andrey » Вс апр 19, 2009 3:17 pm

В поисках изоэлектронных перфторнеопентану структур я наткнулся на оксокомплексы бериллия. В них тетраэдрическая группировка OBe4 (кстати, редкий пример четырёхвалентного кислорода) окружена искажённым икосаэдром из 12 атомов кислорода точно так же, как тетраэдр C5 окружён 12-ю атомами фтора. При этом атомы кислорода попарно соединены, как правило, атомами углерода (находящимися, таким образом, в вершинах октаэдра) и принадлежат анионам вроде ацетата, формиата или карбоната. Т.е. последние выполняют роль бидентантных лигандов, а группировка OBe4 - роль комплексообразователя:
OBe4.gif
Если заменить OBe4 на пять атомов углерода, то внешние атомы кислорода придётся соединять не шестью, а четырьмя CH-группами, расположив их в вершинах тетраэдра по линиям связей C-C. Получается весьма устойчивая структура, причём
C5O12(CH)4 (г) = 8CO (г) + CO2 (г) + 2H2O (г), ΔH = +230 кДж/моль (VSXC/6-31G*).
Молекула этого "гиперэфира" также имеет симметрию Т, хотя барьер перехода между энантиомерами в ней наверняка очень невелик:
hyperether.gif
Если же заместить на углерод все 12 внешних атомов кислорода и при этом вернуть шесть атомов углерода, находившихся в вершинах октаэдра, то получится хиральный насыщенный полициклический углеводород C27H28, который я хотел было назвать твист-адамантаном, т.к. он составлен из циклогексановых колец в твист-конформации, однако обнаружил в Сети сообщения об этом углеводороде от некого Uncle Al, который назвал его [6,6]-хираланом:
http://www.mazepath.com/uncleal/chiralan.htm

Примечательно, что обнаружение этой структуры в своё время привело (если верить Uncle Al) к пересмотру программного обеспечения NIST. Сам углеводород оказывается на удивление устойчивой и компактной молекулой; есть основания предполагать, что его углеродный скелет в некотором смысле "твёрже" алмаза и может послужить основой для создания сверхтвёрдых материалов.

Заместив все 28 атомов водорода на атомы фтора, я получил очень устойчивую почти сферическую молекулу C27F28, в которой расположение атомов фтора близко к наиболее выгодному расположению 28 точечных зарядов на поверхности сферы:
C27F28.gif
Как и в перфторнеопентане, в этой молекуле наблюдается скопление отрицательного заряда на поверхности и в центре, в то время как положительный заряд сосредоточен в среднем "слое". Готовится расчёт хирального катиона NC26F28+, устойчивость которого предполагается намного более высокой, чем для тетракис-трифторметиламмония.

P.S. Результаты расчётов в гауссиане: http://www.primefan.ru/stuff/chem/t.rar (18 Mb)
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
2^74207281-1 is prime!

Аватара пользователя
Droog_Andrey
Сообщения: 2548
Зарегистрирован: Сб сен 29, 2007 8:29 pm
Контактная информация:

Re: Перфторнеопентан и его аналоги

Сообщение Droog_Andrey » Чт май 06, 2010 7:43 pm

О замкнутом графе, фрагментом которого является структура упомянутого C27F28, можно почитать тут:
http://dxdy.ru/topic32684.html
http://elibrary.ru/item.asp?id=9117690
2^74207281-1 is prime!

Аватара пользователя
Droog_Andrey
Сообщения: 2548
Зарегистрирован: Сб сен 29, 2007 8:29 pm
Контактная информация:

Re: Перфторнеопентан и его аналоги

Сообщение Droog_Andrey » Ср май 19, 2010 2:50 am

Полный текст статьи по второй ссылке из предыдущего сообщения:
http://www.unn.ru/pages/issues/vestnik/ ... (4)/13.pdf

Весьма интересное обобщение.
2^74207281-1 is prime!

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 11603
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Перфторнеопентан и его аналоги

Сообщение Гесс » Ср дек 26, 2018 12:32 am

Droog_Andrey писал(а):
Вс апр 19, 2009 3:17 pm
однако обнаружил в Сети сообщения об этом углеводороде от некого Uncle Al, который назвал его [6,6]-хираланом:
http://www.mazepath.com/uncleal/chiralan.htm

Примечательно, что обнаружение этой структуры в своё время привело (если верить Uncle Al) к пересмотру программного обеспечения NIST.
Я только что наткнулся в сети на новые посты-комментарии Uncle Al и его новые труды... Помоему он ударился во фричество.

Maloy
Сообщения: 3980
Зарегистрирован: Пн дек 24, 2007 1:31 pm

Re: Перфторнеопентан и его аналоги

Сообщение Maloy » Ср дек 26, 2018 9:55 pm

Droog_Andrey писал(а):
Сб дек 20, 2008 3:13 am
Беглый просмотр первой же статьи ставит в ступор: какая к чёрту температура плавления за 70 градусов по цельсию, если линейный C5F12 кипит при 29? И почему в случае, если есть хотя бы один незамещённый водород, температура плавления (а с ней и кипения) резко падает?
Это общее свойство соединений с перфтор-трет-бутильной группой, многие из них кристаллические, например (CF3)3CBr плавится где-то за 50 град. или (CF3)3CSH - под 80 при этом они очень летучие и последний выбивает пробки из колбы... понятно что их плавят в запаянном капилляре, иначе они улетят... с добавлением водорода физ. химия сильно меняется, вероятно из-за сильного изменения полярности

Ответить

Вернуться в «физическая химия / physical chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 3 гостя