Не, книжку я читать не буду. Перескажите, что там написано.jablonsky писал(а):VTur: коэффициенты мы трактуем в строгом соответствии с подходом ЛКАО. Цель расчетов - характеристики граничных орбиталей, описано в книжке Nguyen Trong Anh.
Попробуйте использовать функции электрофильности и нуклеофильности Фукуи, очень хорошо помогают обьяснить и предсказать наблюдаемую региоселективностьjablonsky писал(а):В моем случае вся химия связана с сопряженным нуклеофильным присоединением (реакция Михаэля). Фишка в том, что двойных связей в ненасыщеном кетоне несколько, а нуклеофил присоединяется только к одной. Вот и занимаемся региоселективностью: заряды, вклады орбиталей. Дело еще в том, что вклад pz не всегда наибольший. А может известны еще какие-либо расчетные факторы региоселективности?
VTur: коэффициенты мы трактуем в строгом соответствии с подходом ЛКАО. Цель расчетов - характеристики граничных орбиталей, описано в книжке Nguyen Trong Anh.
Конечно! Тепловой эффект и энергетические барьеры различных путей!jablonsky писал(а):А может известны еще какие-либо расчетные факторы региоселективности?
Так же желательно проверить локальную и глобальную жесткости и мягкости.Шучу! Сам не считаю, а другим советую.Nik® писал(а):Попробуйте использовать функции электрофильности и нуклеофильности Фукуи, очень хорошо помогают обьяснить и предсказать наблюдаемую региоселективность
Самый главный фактор - активационные барьеры различных путей присоединения.jablonsky писал(а):В моем случае вся химия связана с сопряженным нуклеофильным присоединением (реакция Михаэля). Фишка в том, что двойных связей в ненасыщеном кетоне несколько, а нуклеофил присоединяется только к одной. Вот и занимаемся региоселективностью: заряды, вклады орбиталей. Дело еще в том, что вклад pz не всегда наибольший. А может известны еще какие-либо расчетные факторы региоселективности?
Ну это как сказать. Это примерно как "значения функции и всех её производных в данной точке полностью определяют её поведение во всех остальных точках": в большинстве случаев, когда это вообще справедливо, толку с этого на сколько-нибудь интересном удалении от данной точки никакогоjablonsky писал(а):Тепловой эффект и энергетические барьеры различных путей конечно посчитаны, но они представляют собой лишь следствие электронных свойств реагентов
Дак, это "голографическая теорема" Мезея. Это уже 10 лет общее место в квантовой физике молекул, но химики энто не замечают.Darth Vasya писал(а):Ну это как сказать. Это примерно как "значения функции и всех её производных в данной точке полностью определяют её поведение во всех остальных точках":
Исходные причины - распределение электронной плотности и её подвижность. А коэффициенты перед орбиталями в разных расчетах различные, и ни какого смысла не имеют.jablonsky писал(а):Хочется докопаться до исходных причин. Am I right?
В другом формализме они просто не определены и существуют только в рамках DFT.jablonsky писал(а):Теперь вопрос по индексам Фукуи и ЖМКО: я так понял они считаются только DFT?
В Hyperchem лучше вообще ничего не считать. Это полуучебная программа.jablonsky писал(а):Можно ли это посчитать в Hyperchem (в литературе есть данные, вроде считали)? Может есть книжки/мануалы по расчетам этих параметров?
Ну, заряды тоже могут сильно различаться в зависимости от метода расчета. А спор про вклады переходит в стадию "-имеют смысл! - нет, не имеют!". Я так понимаю Вы вообще отрицаете сам факт орбитального контроля?VTur писал(а):Исходные причины - распределение электронной плотности и её подвижность. А коэффициенты перед орбиталями в разных расчетах различные, и ни какого смысла не имеют.
Заряды различаются от того, как Вы определяете атомы, несущие этот заряд. Если никак - то и заряды фикция. В большинстве методов к зарядам на атомах надо относится, как к заявлениям правительства по подъёму науки.jablonsky писал(а):Ну, заряды тоже могут сильно различаться в зависимости от метода расчета.
Этот контроль зависит и от метода, и от базиса. А смысла коэффициенты аппроксимации, по-определению, не имеютjablonsky писал(а): А спор про вклады переходит в стадию "-имеют смысл! - нет, не имеют!". Я так понимаю Вы вообще отрицаете сам факт орбитального контроля?
Ещё как!jablonsky писал(а):Могут ли зависеть результаты расчета от программы (при одном и том же методе расчета)?
Конечно, зависит. А в эксперименте как будто по-другомуjablonsky писал(а):все расчеты сильно зависят от человека-оператора: какой он выберет метод, базисы, программу... по принципу "Ой нет, это плохо объясняет наблюдаемое в эксперименте, попробуем еще что-нибудь"
Более того, даже при расчетах одним и тем же методом одной и той же программой запросто можно получить разные результаты (например, если оптимизировать геометрию гибкой молекулы при различных ограничениях на минимальные градиенты). Но если метод/базис одинаковы, а ограничительные параметры сопоставимы, то расчет различными программами должен дать одно и то же. Здесь как и в любом другом эксперименте: все зависит от подробности описания и/или опыта. Например, разгонку смеси другой химик не воспроизведет, если, например, использует более короткий, чем у его предшественника, дефлегматор.VTur писал(а):Ещё как!jablonsky писал(а):Могут ли зависеть результаты расчета от программы (при одном и том же методе расчета)?
Чем лучше Вы учитываете межъэлектронную корреляцию и больше базис, тем данные правильнее и их погрешность меньше - они точнее. Хотя случайно можно получить в малом базисе и простом методе требуемую величину, но это будет случайность, и для других случаев может не повториться или дать очень большую погрешность. Численные значения в молмеханике и полуэмпирике не должны приниматься в расчет вообще, должно быть только качественное сравнение.jablonsky писал(а):В итоге получается, что все расчеты сильно зависят от человека-оператора: какой он выберет метод, базисы, программу... по принципу "Ой нет, это плохо объясняет наблюдаемое в эксперименте, попробуем еще что-нибудь". Так? Или вообще квантовая химия ради квантовой химии?..
Полуэмпирические заряды, заряды по Малликену, Лёвдину и натуральные в природе не существуют. Это удобная фикция - в этих теориях нет атомов.jablonsky писал(а):А еще по индексам Фукуи: да, они определены в DFT, но с другой стороны, при использовании формулы для функции нуклеофильной атаки [f+ = q (N+1) − q (N) ], где q - это заряд на атоме, я могу же использовать заряды, рассчитанные полуэмпирически или как угодно еще? Или это в принципе некорректно?
Ну какие тут возможны "вообще"? Можно и принимать, просто необходимо знать точно, насколько и в каких пределах их можно принимать для данных систем и свойств. Если Вам ни разу в жизни не пригодилась ММ, это ещё не повод всех, кто всерьёз относится к полученным с её помощью результатам, записывать в дуракиVTur писал(а):Численные значения в молмеханике и полуэмпирике не должны приниматься в расчет вообще, должно быть только качественное сравнение.
Я привык верить цифрам, для которых можно указать погрешность. Для ММ и полуэмпирики погрешности настолько велики, что можно проводить только качественные сравнения (больше - меньше, стабильнее - менее стабильное). Если цифры близки (различие 2 - ккал/моль), сравнение может дать и обратный результат. Когда различия в разы, то сравнению можно верить. Мы проводили сравнения известных термодинамических свойств и дипольных моментов.Darth Vasya писал(а):Ну какие тут возможны "вообще"? Можно и принимать, просто необходимо знать точно, насколько и в каких пределах их можно принимать для данных систем и свойств. Если Вам ни разу в жизни не пригодилась ММ, это ещё не повод всех, кто всерьёз относится к полученным с её помощью результатам, записывать в дуракиVTur писал(а):Численные значения в молмеханике и полуэмпирике не должны приниматься в расчет вообще, должно быть только качественное сравнение.
Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 16 гостей
