Расчёт сольватации в гауссиане

[Imyarekov]

Здравствуйте.

Подскажите, правильно ли я делаю: для расчёта эффектов сольватации я рассчитываю полную энергию молекулы в газовой фазе, полную энергию молекулы с учётом сольватации. Вот в самом самом низу обоих файлов есть строчка "...\HF=-..." И из второго значения (оутпут с сольватацией) я отнимаю первое (отпут без сольватации)?

Если можно проще, подскажите как. И правильный ли вообще результат у меня получится по моему алгоритму?



В файле с сольватацией есть ещё вывод таких данных:
==============
SCF Done: E(RHF) = -98.569083211 A.U. after 5 cycles
Convg = 0.4249D-05 -V/T = 2.0033
S**2 = 0.0000
--------------------------------------------------------------------
Variational PCM results
=======================
<psi(f)| H |psi(f)> (a.u.) = -98.568013
<psi(f)|H+V(f)/2|psi(f)> (a.u.) = -98.569083
Total free energy in solution:
with all non electrostatic terms (a.u.) = -98.573228
--------------------------------------------------------------------
(Polarized solute)-Solvent (kcal/mol) = -3.27
--------------------------------------------------------------------
Cavitation energy (kcal/mol) = 5.34
Dispersion energy (kcal/mol) = -3.08
Repulsion energy (kcal/mol) = 0.34
Total non electrostatic (kcal/mol) = 2.60
--------------------------------------------------------------------
==============

SCF Done: E(RHF) - это конечная полная энергия с учётом всевозможных эффектов (электростатических и неэлектростатических вкладов сольватации)?

Total free energy in solution:
with all non electrostatic terms - это что? Понижение свободной энергии Гиббса при сольватации? С учётом всех вкладов?

[helicase]

Здравствуйте.

Подскажите, правильно ли я делаю: для расчёта эффектов сольватации я рассчитываю полную энергию молекулы в газовой фазе, полную энергию молекулы с учётом сольватации. Вот в самом самом низу обоих файлов есть строчка "...\HF=-..." И из второго значения (оутпут с сольватацией) я отнимаю первое (отпут без сольватации)?

Если можно проще, подскажите как. И правильный ли вообще результат у меня получится по моему алгоритму?



В файле с сольватацией есть ещё вывод таких данных:
==============
SCF Done: E(RHF) = -98.569083211 A.U. after 5 cycles
Convg = 0.4249D-05 -V/T = 2.0033
S**2 = 0.0000
--------------------------------------------------------------------
Variational PCM results
=======================
<psi(f)| H |psi(f)> (a.u.) = -98.568013
<psi(f)|H+V(f)/2|psi(f)> (a.u.) = -98.569083
Total free energy in solution:
with all non electrostatic terms (a.u.) = -98.573228
--------------------------------------------------------------------
(Polarized solute)-Solvent (kcal/mol) = -3.27
--------------------------------------------------------------------
Cavitation energy (kcal/mol) = 5.34
Dispersion energy (kcal/mol) = -3.08
Repulsion energy (kcal/mol) = 0.34
Total non electrostatic (kcal/mol) = 2.60
--------------------------------------------------------------------
==============

Все уже есть в Вашем файле выдачи: (Polarized solute)-Solvent (kcal/mol) = -3.27 есть электростатический влкад в энергию сольватации Gel, Total non electrostatic (kcal/mol) = 2.60 все остальные вклады (cav, disp, rep), в сумме, т. е. -3.27+2.60, получается полная энергия сольватации Gsolv, кроме того эти значения получаются как разности полных энергий с учетом различных вкладов : Gel есть разность 2-й и 1-й энергий (см. выше PCM results ), Gsolv - 3-й и 1-й.

SCF Done: E(RHF) - это конечная полная энергия с учётом всевозможных эффектов (электростатических и неэлектростатических вкладов сольватации)?

Нет. Полная энергия с учетом только электростатического вклада. Остальные вклады рассчитываются не вариционно, а аналитически (фактически, как добавки).

Total free energy in solution:
with all non electrostatic terms - это что? Понижение свободной энергии Гиббса при сольватации? С учётом всех вкладов?

Полная энергия молекулы в растворе с учетом всех вкладов модели.

[Imyarekov]

Все уже есть в Вашем файле выдачи: (Polarized solute)-Solvent (kcal/mol) = -3.27 есть электростатический влкад в энергию сольватации Gel, Total non electrostatic (kcal/mol) = 2.60 все остальные вклады (cav, disp, rep), в сумме, т. е. -3.27+2.60, получается полная энергия сольватации Gsolv, кроме того эти значения получаются как разности полных энергий с учетом различных вкладов : Gel есть разность 2-й и 1-й энергий (см. выше PCM results ), Gsolv - 3-й и 1-й.

Т.е. проще всего взять "(Polarized solute)-Solvent" + "Total non electrostatic", это и будет поправка к энергии Гиббса для сольватации?

Но я одного понять не могу. Если я провожу 2 расчёта и получаю 2 output-файла (один с сольватацией, другой нет),
то если из одного HF отнять друго HF (или из одного MP2 друго MP2, значения которые в самом конце файла), у меня никак не получается величина "(Polarized solute)-Solvent" + "Total non electrostatic".

Если предположить, что там не учтен неэлектростатический вклад, то всё равно цифры не совпадают.

Объяните, что есть MP2(solv) - MP2(non-solv),
HF(solv) - HF(non-solv)
(в расчётах с сольватацией и без ней получаются разные значения).

[helicase]

Вообще говоря, это не поправка к энергии сольватации, это энергия сольватации и есть.
Я проверил для ряда тестовых молекул (например, галогенид-ионов) - все совпадает с точностью до 0.01-0.02 ккал/моль.
1) Некоторая поправка к предыдущему, сказанному мной : для явной выдачи энергии сольватации, используйте ключ SCFVAC - это позволяет провести совмещенный расчет сначала в вакууме, а потом в растворе и выдает в явном виде. Дело в том, что Gx = "(Polarized solute)-Solvent" + "Total non electrostatic" не совсем энергия сольватации, хотя "почти" она во многих случаях. Чтобы посмотреть так ли это в вашем случае, проверьте насколько отличаются Gsolv в выдаче с SCFVAC и Gx. Возможно, в вашем случае есть существенное различие. Тогда, конечно, Gx не очень годится как замена Gsolv.
2) Что считали, оптимизировали ли геометрию в расчетах? Могу предположить следующее. По определению, энергия сольватации есть разность энергий сольватированной и изолированной молекулы. Если при сольватации ваших молекул существенно меняется их геометрия и если вы это учитываете в ваших расчетах, то разность ХФ их двух разных файлов и Gsolv и/или Gx из одного файла выдачи могут отличаться в том случае, если уровни отсчета по энергии у них отличаются: в одном случае, это изолированная молекула с геометрией, оптимизированной для вакуума, а во втором - та же изолированная молекула, но с геометрией, оптимизированной для раствора. В этом случае, получается, что для корректного расчета энергии сольватации действительно нужно проводить два расчета Как правило "эффект геометрии" на энергию сольватации весьма мал. Но всякое бывает. Проверьте, на сколько отличаются величины энергий <psi(0)|H|psi(0)> для молекулы в вакууме из файла с "совмещенным" расчетом (вакуум+раствор) и ХФ энергия из независимого расчета для вакуума.

[Imyarekov]

По определению, энергия сольватации есть разность энергий сольватированной и изолированной молекулы.

Вот, например:

Код: Выделить всё

#p MP2/cc-PVDZ scrf=(CPCM,Solvent=Acetonitrile)

 Subst1

0 1
   6  -0.92595595  -0.97295469  -0.60492873
   6  -1.71584117   0.13053314   0.05806352
   6  -2.99317884  -0.29838097   0.71881992
   6  -1.27412820   1.39324343   0.07977660
   6   0.01624368   1.85177398  -0.54152232
   6   0.97863102   0.69689190  -0.82567042
   6   0.17589098  -0.42328703  -1.50913441
   6   1.75142634   0.19750071   0.38066643
   6   1.50577688   0.58470654   1.63754618
   6   2.85094905  -0.78647178   0.07615873
   1  -1.61481965  -1.56011760  -1.22597921
   1  -3.46633458   0.52480954   1.26026440
   1  -2.79341912  -1.11546731   1.41862285
   1  -3.70507240  -0.67931479  -0.02276911
   1  -1.88522327   2.15422106   0.56526697
   1   0.49786654   2.59995174   0.09829462
   1  -0.20387948   2.36301780  -1.49005258
   1   1.73455989   1.04850566  -1.54266798
   1   0.81839746  -1.24985766  -1.82611549
   1  -0.28923598  -0.00459477  -2.41086292
   1   2.10598683   0.20630629   2.45974541
   1   0.70503873   1.27215767   1.88366902
   1   3.43993688  -1.01109493   0.96877724
   1   3.52406502  -0.38979822  -0.69175494
   1   2.43941522  -1.72636855  -0.30421019
   8  -0.43325779  -1.90886593   0.36260673
   1   0.11675144  -1.38289988   0.96079320

SCFVAC

Из совмещённого расчёта: dGsolv = 6.29 kcal/mol

Из одиночных: HFsolv-HF = -- 4.0 kcal/mol (откуда такая цифра, да ещё и с минусом?)
(HFsolv-HF) + Total non-electrostatic 6.3 - теперь уже похоже (первый раз совпало)

Могу ли расчитывать так:
(MP2solv-MP2) + Total non-electrostatic(из HF) = 7.0 kcal/mol - тут уже есть различия
(по этой схеме различия от старой схемы достигают 5 ккал/моль в энергии сольватации)

[helicase]

1) Действительно, Gx и Gsolv отличаются в HF на 0.42 ккал/моль, что существенно.
2) HFsolv - HF не учитывает неэлектростатические члены, a Gsolv учитывает. То, что минус в HFsolv - HF = Gel < 0, как раз прекрасно. И по абсолютной величине Gel как для нейтральной молекулы, обладающей некоторым ненулевым дипольным моментом, тоже разумная. A вот Gsolv может быть любой по знаку. Совпадение Gsolv в HF обнадеживает, значит должно совпасть и в МP2. Очевидно, геометрию в растворе и вакууме вы брали одну и ту же (или они немного разные, если oптимизировали для раствора специально, но это не влияет).
3) Вообще говоря, нежелательно. Поскольку, "аналитические" (non-electrostatic) вклады зависят от конфигурации полости, т.е. от геометрии, а она в может отличаться в MP2 и HF. Но тут я не вижу проблемы: если у вас будет Gsolv в MP2 (в совмещенном расчете), то будут и все ее составляющие. Gel=MP2solv-MP2 и Gel из Gsolv(MP2) должны совпасть.
4) Т.е. в MP2 "(Polarized solute)-Solvent" + "Total non electrostatic" и Gsolv отличаются примерно на 5 ккал/моль?