реакция в растворе

обсуждение вопросов физической химии и химической физики
physical chemistry and chemical physics: discussions for professionals
Ответить
masmart
Сообщения: 10
Зарегистрирован: Вс ноя 09, 2008 11:10 pm

реакция в растворе

Сообщение masmart » Чт мар 12, 2009 3:12 am

добрый день.

есть реакция присоединения гидразина (N2H4) к полимеру на ненасыщенную связь С=О. я замоделировал ее в природе (pbe/3z). оставив от полимера одно звено. получилось, что переходное состояние выше продуктов и реагентов на 28 ккал. а в эксперименте реакция идет при комнатных температурах и обратима. правда, в воде. то есть, барьер у меня высоковат. природа растворители считать не умеет, сейчас я пытаюсь повторить все в гауссиане. попробовал посчитать переходное и конечные состояния, b3lyp/6-31++g** scrf=(IPCM,Solvent=water), не оптимизируя. энергия переходного состояния только выросла, 32 ккал\моль примерно. сейчас, куда деваться, поставил переходное состояние на оптимизацию, b3lyp/6-31+g** opt=(ts,calcfc) freq. вопорсы такие. я сам не местный, что из общих соображений можно сказать про растворитель? понизит уровень, повысит? и как обычно, рекомендации по поводу базисов, методов, модели растворителя.
в приложении - IRC в обе стороны

Аватара пользователя
amge
Сообщения: 1736
Зарегистрирован: Вт июл 31, 2007 11:42 am

Re: реакция в растворе

Сообщение amge » Чт мар 12, 2009 7:32 am

masmart писал(а):есть реакция присоединения гидразина (N2H4) к полимеру на ненасыщенную связь С=О.
IMHO, замоделировать эту реакцию просто не получится. Попробуйте для начала воспроизвести барьер и термодинамику чего-нибудь простого, типа ацетон/акролеин + гидразин (в воде). Наверняка для них есть эксп. данные, и можно подобрать метод расчета.

Неспецифическая сольватация в такого типа реакциях, наверное, важна. Но, возможно, даже важнее специфическая. В частности, гидразин-гидрат vs. гидразин.

В качестве одного звена полимера вы используете радикальную частицу. В полимере тоже есть радикальные центры?

masmart
Сообщения: 10
Зарегистрирован: Вс ноя 09, 2008 11:10 pm

Re: реакция в растворе

Сообщение masmart » Чт мар 12, 2009 1:44 pm

masmart писал(а):В качестве одного звена полимера вы используете радикальную частицу. В полимере тоже есть радикальные центры?
в полимере есть карбонильная группа. она с обоех сторон пришита к углеводородам. как я понимаю, это не радикал. а у меня радикал из-за нечетного количества электронов? я подумал, это не сильно повлияет на результат.
amge писал(а):Неспецифическая сольватация в такого типа реакциях, наверное, важна. Но, возможно, даже важнее специфическая. В частности, гидразин-гидрат vs. гидразин.
была идея прицепить протон к гидразину. симулировать гидратацию. пока отложили. про ацетон, спасибо. мне тут подумалось, что если я покажу, например, что при растворении барьер для ацетона падает в 2 раза (из книжки), а потом посчитаю его в природе, и окажется, что он сравним с моим полимером. ну и сделаю глубокомысленный вывод:) а то гауссиан не желает считать реакцию. после второго шага - какая-то откровенная билибирда. даже не в растворе.

Аватара пользователя
amge
Сообщения: 1736
Зарегистрирован: Вт июл 31, 2007 11:42 am

Re: реакция в растворе

Сообщение amge » Чт мар 12, 2009 5:18 pm

masmart писал(а):это не радикал. а у меня радикал из-за нечетного количества электронов? я подумал, это не сильно повлияет на результат.
Но тогда, наверное, водород на месте радикала тем более не повлияет? Просто считать открытые оболочки сложнее, проблемы со сходимостью SCF чаще бывают.
masmart писал(а):была идея прицепить протон к гидразину. симулировать гидратацию.
Да тут даже и не гидратация. Гидразин-гидрат просто другое соединение. А с самим гидразином, в неполярных растворителях, реакция идет быстрее или медленнее?

Ответить

Вернуться в «физическая химия / physical chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 6 гостей