activation thermodynamics

обсуждение вопросов физической химии и химической физики
phisycal chemistry and chemical physics discussions for professionals
Ответить
YuraM
Сообщения: 310
Зарегистрирован: Пн ноя 26, 2007 11:07 pm

activation thermodynamics

Сообщение YuraM » Пн авг 31, 2009 10:06 pm

Добрый вечер,
что-то запамятовал как обрабатывать переходное состояние для получения термодинамических данных.
Есть реакция, A <-> TS ->B

Например энергия Гиббса активации будет G(TS) - G(A)

С A все понятно, все выдерается из файла с выдачей частот, там даются термодинамические поправки.
А вот как быть с TS? В output Gaussian 03 эта частота выкидывается из термодинамики. Но как рассчитать тогда стат сумму для движения вдоль мнимой частоты? как я понимаю, q(TS) = qvib(3N-7)*qtr*qrot*qr, where qr стат сумма для движения вдоль мнимой частоты. Как ее рассчитать? И насколько это изменит т/д поправки, если вообще ничего не делать и просто взять т/д поправки из выходного файла.

Есть где-нибудь описание как рассчитываются стат суммы для переходного состояния? Или какой-нибудь пример расчета?

Спасибо заранее!
Кто смел тот и съел

VTur
Сообщения: 7360
Зарегистрирован: Пт авг 31, 2007 1:36 pm

Re: activation thermodynamics

Сообщение VTur » Вт сен 01, 2009 9:27 am

Считаете константу скорости или просто т/д свойства в этой точке?
После отстоя требуйте долива

YuraM
Сообщения: 310
Зарегистрирован: Пн ноя 26, 2007 11:07 pm

Re: activation thermodynamics

Сообщение YuraM » Вт сен 01, 2009 9:34 am

Сначала нужно рассчитать именно термодинамические свойства.
Кто смел тот и съел

VTur
Сообщения: 7360
Зарегистрирован: Пт авг 31, 2007 1:36 pm

Re: activation thermodynamics

Сообщение VTur » Вт сен 01, 2009 9:43 am

Я считал эту степень свободы, как поступательное движения тела с приведенной массой (для энтропии). Для энтальпии, соответственно, RT/2.
После отстоя требуйте долива

Аватара пользователя
amge
Сообщения: 1659
Зарегистрирован: Вт июл 31, 2007 11:42 am

Re: activation thermodynamics

Сообщение amge » Вт сен 01, 2009 9:57 am

YuraM писал(а):Сначала нужно рассчитать именно термодинамические свойства.
У меня вот какое суждение. Считается, что результат хорош, если разность расчетных энергий переходного и основного состояний отличается от экспериментальных Ea или H# меньше чем на 2 ккал/моль. Термодинамические поправки (если предположить, что они имеют смысл для ПС) обычно меньше. Так нужно ли их считать?

YuraM
Сообщения: 310
Зарегистрирован: Пн ноя 26, 2007 11:07 pm

Re: activation thermodynamics

Сообщение YuraM » Чт сен 03, 2009 8:18 pm

У меня вот какое суждение. Считается, что результат хорош, если разность расчетных энергий переходного и основного состояний отличается от экспериментальных Ea или H# меньше чем на 2 ккал/моль. Термодинамические поправки (если предположить, что они имеют смысл для ПС) обычно меньше. Так нужно ли их считать?
Считать нужно. Подчас они, поправки, имеют значение, особенно что касается энтропии.
Я считал эту степень свободы, как поступательное движения тела с приведенной массой (для энтропии). Для энтальпии, соответственно, RT/2.
Ну мне кажется, это не совсем так. Посмотрите книгу (она есть в google, "Molecular driving forces") page 351.
Они берут это движение как колебательное. И стат сумма записывается как для колебательного движения.
При этом, примечательно, если считать константу скорости, мнимая частота сократиться.
Кто смел тот и съел

VTur
Сообщения: 7360
Зарегистрирован: Пт авг 31, 2007 1:36 pm

Re: activation thermodynamics

Сообщение VTur » Чт сен 03, 2009 10:38 pm

YuraM писал(а):
Я считал эту степень свободы, как поступательное движения тела с приведенной массой (для энтропии). Для энтальпии, соответственно, RT/2.
Ну мне кажется, это не совсем так. Посмотрите книгу (она есть в google, "Molecular driving forces") page 351.
Если честно, то меня сейчас это не интересует и дорожу своим свободным мнением, так ,что не обижайтесь, читать не буду.
YuraM писал(а):Они берут это движение как колебательное. И стат сумма записывается как для колебательного движения.
По координате реакции колебания по определению быть не может, там же силовая постоянная отрицательна - это максимум. Колебания бывают около точки минимума. Если барьер маленький, то будут наблюдаться перескоки, но это не колебания. Выражения же записываются для равновесия реагенты - продукты.
YuraM писал(а):При этом, примечательно, если считать константу скорости, мнимая частота сократиться.
Там нет мнимой частоты. Для АК берётся комбинация из k, Т и h. И движение считается поступательным.
После отстоя требуйте долива

VTur
Сообщения: 7360
Зарегистрирован: Пт авг 31, 2007 1:36 pm

Re: activation thermodynamics

Сообщение VTur » Пт сен 04, 2009 8:57 pm

После отстоя требуйте долива

Ответить

Вернуться в «физическая химия / physical chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: madschumacher и 1 гость