Отнесение частот (ИК-спектр)

[molkee]

Коллеги, прошу вас помочь разобраться в следующей ситуации.
Рассчитан колебательный спектр ионной пары (катион - анион). Он нужен для расчета колебательного вклада в т/д функции в состоянии идеального газа. Полученные частоты следует откорректировать с помощью масштабирующих множителей, которые различны для аниона и катиона. Поэтому требуется установить, в какие колебания наиболее весом вклад 1)катиона, 2)аниона и какие частоты соответствуют колебанию типа "катион- анион" . Также нужно установить, какие частоты отвечают вращению волчков (а таковые имеются), дабы исключить их из спектра и учесть другим образом (внутреннее вращение).
Как можно отнести колебания к катиону и аниону? Как обосновать выбор с помощью расчета?
Что-то слышал про расчет PED (Potential Energy Distribution) в Гауссиан, но ничего толкового по этому поводу не знаю.
Помогите плз

[amge]

Правильно ли я понял, что задача сводится к обыкновенной визуализации рассчитанных колебаний? Если да, то многие квантово-химические вьюверу это могут. Например, в molden'е тыкаешь в табличку с частотами или на полосу ИК-спектра, и в основном окне показывается соответствующие выбранному колебанию движения атомов.

[molkee]

Нет, неправильно Смысл не в том, чтобы визуализировать колебания, а том, чтобы установить, чей вклад (катиона или аниона) больше для данного колебания.

[amge]

Смысл не в том, чтобы визуализировать колебания, а том, чтобы установить, чей вклад (катиона или аниона) больше для данного колебания.

Разве этого при визуализации не будет видно? Типа атомы катиона практически неподвижны, в анионе колеблются, или наоборот... А если колебание охватывает обе части, так что сразу и не скажешь, которая колеблется сильней, то имеет ли смысл постановка задачи?

[molkee]

Как раз таки, существуют колебания, при которых колеблются обе части, при чем непонятно, к чему их отнести. Согласитесь, определение типа колебания на глаз может привести к ошибке, в конце-концов нужно как-то обосновать выбор) Требуется определенный математический критерий. Собственно, поэтому создана тема и поставлена задача.

[amge]

Требуется определенный математический критерий.

Например. Берем колебание (смещения атомов по x, y, z). Разбиваем на части (атомы катиона и атомы аниона). Каждую часть добавляем к соответствующей части равновесной геометрии и вычисляем RMSD между нею равновесной геометрией. M((x-x0)²+(y-y0)²+(z-z0)²). Для которой части эта величина больше, для той данное колебание преобладает.

UPD. Поправил описание алгоритма. Реально работает.

[Ushi]

Есть еще идея:
1. если масса катиона и аниона сильно разная, то посмотреть величины приведенных масс колебаний для каждого колебания
2. посмотреть на форму нормальных колебаний - величину смещения каждого атома, но, впрочем, это аналогично визуализации.
Что касается вращения, то в частотах колебаний они обычно не перечисляются, только, если вы не имеете ввиду либрацию, а это видно по визуализации.

[VTur]

Эта задача такова, что лучше воспользоваться рекомендацией amge.

Но, если хотите.
Вам придётся делать отнесение потенциальной энергии по внутренним координатам. Для этого требуется иметь валентно-силовое поле. Из расчётов нужно будет извлечь матрицу кинематических коэффициентов и матрицу силовых постоянных.
см.
Волькенштейн, Грибов и т.д., Колебания молекул. Гл. 8., 1972.
Грибов, Колебания молекул, Гл. 6 и 7. 2009.
Это немного разные книги, а также
см.
ЖПС, 1970, т. 12, с. 558.
J. Chem. Phys., 1952, V. 20, p. 1809.
J. Chem. Phys., 1963, V. 32, p. 2951.

[amge]

molkee, я Вам написал в личку.

[molkee]

Спасибо всем.Буду разбираться. VTur, не могли бы Вы описать саму процедуру расчета на конкретном примере и в конретной программе? В теоритическом плане я неплохо подготовлен, но опыт ,честно говоря, квантовохимических расчетов у меня небольшой ( 2 недели:), поэтому некоторых вещей сразу не понимаю.

[VTur]

Этот раздел не относится к квантам. Это отдельный раздел теории колебаний. Две наиболее фундаментальных книги я Вам привёл.

У меня есть личная программа, написанная мной, но нужен набор силовых постоянных с размерностью 10-6 см-2. Как их извлечь из квантов я не знаю. Они там другие. Раньше я сам создавал силовые поля, исходя из экспериментальных данных, а потом переносил на другие молекулы ряда. Для ионов я силовых полей не знаю, их придётся искать (если они существуют).

Есть другой путь. У Грибова есть его программа Lev с большой базой данных и нормальным хелпом
http://www.geokhi.ru/~lmms/ThResFrameSet.htm#Vibronics
Оратитесь к нему, может чем поможет.

[amge]

По моему, все же, задача в том виде, в котором ее сформулировал molkee, решается чисто геометрически, при условии, конечно, что out-файле имеются колебания в виде смещений по x,y,z (другое дело, что для получения этих самых колебаний применялись всякие высокие теории). Например, вот что дало применение алгоритма, который я описал выше, для ацетальдегида, посчитанного Природой (Part 1 - СНO, Part 2 - СН3, input-файл во вложении):

Код: Выделить всё

Vibr      Freq    Intens    Whole_vibr    Part 1    Part 2
   1    159.41      0.18          1.00      0.00      0.02
   2    492.01     10.49          1.00      0.01      0.01
   3    746.23      2.26          1.00      0.01      0.02
   4    860.37     10.90          1.00      0.01      0.03
   5   1094.37      1.06          1.00      0.04      0.05
   6   1094.71     27.38          1.00      0.04      0.08
   7   1316.02     37.77          1.00      0.01      0.96
   8   1393.83      6.33          1.00      0.83      0.15
   9   1409.36     18.91          1.00      0.13      0.82
  10   1420.95     11.98          1.00      0.00      0.94
  11   1789.86    129.53          1.00      0.98      0.01
  12   2763.81    146.58          1.00      1.00      0.00
  13   2963.08      0.74          1.00      0.00      1.00
  14   3028.21      3.21          1.00      0.00      1.00
  15   3090.14      6.93          1.00      0.00      1.00

Ситуация вполне очевидная. У первых 6 колебаний (1-6) для обеих частей почти нули - значит, обе части колеблются друг относительно друга как жесткие фрагменты. Колебания 8 и 9 - комбинированные. Остальные довольно четко делятся по принадлежность той или иной части. В колебаниях 7,10,13-15 участвует в основном только метильная группа, 11,12 - только альдегидная. В некоторыех программах (напр. GAMESS) первые шесть "колебаний" - трансляции/вращения. У них будут нули в колонке Whole_vibr (при наложении колебания на целую молекулу).

[VTur]

Да, только надо быть аккуратным. Колебания тяжелых атомов имеют много меньшие амплитуды, чем колебания водородов.

Лучше относить визуально, по формам. Если требуется большая строгость, то по энергиям.

[alxyppv]

вектора смещений, коорые обычно приводятся в выдаче - не ортогональны, поэтому суммировать только смещения - не вполне правильно. Надо переходить к смещениям, взвешенным по массе (домножить смещение атома на корень массы атома) - тогда все будет в порядке, вектора будут ортонормированными. Т.е. сумма квадратов всех масс-взвешенных смещений будет равна единице (если смещения в Борах), а сумма квадратов для всех атомов, входящих в какой-то фрагмент, будет давать долю этого фрагмента в колебании (собственно это и будет доля в энергии).

[amge]

Колебания тяжелых атомов имеют много меньшие амплитуды, чем колебания водородов.

Но они и входят с большим весом (равным массе атома).

Надо переходить к смещениям, взвешенным по массе (домножить смещение атома на корень массы атома)

Да, конечно, так и сделано. Только у меня квадрат смещения на массу. И в связи с этим вопрос: пропорционально энергии будет как Вы предлагаете, или как у меня (я, к сожалению, плохо разбираюсь в этой теории, но интуитивно казалось, что квадрат смещения на массу больше "похоже" на энергию).

Адрес программки: freq4parts

[molkee]

Спасибо, amge. У меня были вопросы насчет Вашего расчета, но в последующих постах они разрешились. буду пробовать. И все-таки может кто-нибудь знает про расчет PED в Gaussian? Хочу сделать строгое отнесение по "науке")

[alxyppv]

Только у меня квадрат смещения на массу. И в связи с этим вопрос: пропорционально энергии будет как Вы предлагаете, или как у меня (я, к сожалению, плохо разбираюсь в этой теории, но интуитивно казалось, что квадрат смещения на массу больше "похоже" на энергию).

Ну да, я так и говорю - квадрат дает энергию, как раз как вы и считаете. А просто смещение домноженное на корень массы - это чтобы ортонормированные собственные вектора были.

Что касается PED - если работать в декартовых координатах, то вышеописанная сумма квадратов смещений домноженная на массу и дает энергию. То, что Вы имеете в виду, говоря о Гауссиане - как я понимаю, подразумевается переход в какие-то внутрениие координаты (связи , углы, их комбинации и проч.), и решение задачи в них. Если задача стоит просто об отделении колебаний двух фрагментов - то я бы не стал в эту кухню (с внутреннними координатами) влезать, в декартовых все просто и наглядно получется. А вот если Вас интересует именно отнесение по типам колебаний (типа "валентное С-С" и проч.), то тогда да, надо связываться с внутренними координатами. И если переходить во внутренние координаты, то можно делать масштабирование не частот, а силовых постоянных (например, по методу Пулаи) - и тогда Вам вообще не надо разделять колебания на колебания фрагментов. Но это уже особый разговор...

[VTur]

не могли бы Вы описать саму процедуру расчета на конкретном примере и в конретной программе?

Конкретный пример из Гауссина изложен в

Айяла Идентификация и обработка внутреннего вращения.pdf

В Гамессе делается отнесение по энергии во внутренних координатах по частот по внутренним координатам.
Пишите
$FORCE PURIFY =.TRUE. VIBANL=.TRUE. DECOMP =.t.