IRC vs. linear trabsit (scan) - help asap

[YuraM]

Глубокоуважаемые посетители форума,

Столкнулся с проблемой исследования пути реакции. Система - AB, где A - металлокомплекс, B - органический лиганд. Идет реакция диссоциации. Схематично можно представить AB -> A...B(TS) -> A + B. Чтобы найти TS я делал сканирование по длине связи металл - огр лиганд (что вполне разумно принять за координату реакции в случае диссоции). TS я нашел, мнимая частота, как и следовала ожидать, представляет собой движение атома металла к органическому лиганду. Теперь мне необходимо построить координату реакции и расчитать поверхность энергии Гиббса вдоль нее.

Взглянув на похожие работы, люди делают IRC и потом в каждой оптимизированной таким образом геометрии считают частоты, предварительно используя опцию "projected (Gaussian 03 manual - frequency)" - дальше из них получают vibration partition function - ну а дальше нет труда рассчитать ТД поправку для рассчета энергии Гиббса. IRC я запустил ,но оно какое-то мутное, нашло три точки (оптимизированные геометрии) по пути вперед и назад, но существенных геометрических изменений я вообще не наблюдал (например длина связи металл - лиганд меняется в прелелах 0,01 A и как-то хаотично). Input:

#P B3LYP/gen pseudo=read guess=read IRC=(CalcFC, StepSize=50, MaxPoints=10, Reverse) SCF=(novaracc) vshift=100
# SCF(MaxCycle=380) 5d 7f pop=(regular)

Вопрос - насколько это обычно счиать IRC для 100-130 атомных молекул? Мнимая частота в TS около 10 см-1. может быть из-за этого проблемы? TS в районе 4,0 A, реактанты в районе 2,0 , может мне увеличить шаг радикальнее, скажем StepSize = 500?

Еще, нельзя ли поступить хитрее? У меня есть оптимизированные герметрии вдоль связи металл - лиганд, может взять и сказать, это координата реакции, и рассчитать для каждой геометрии частоты (без опции projected), и потроить таким образом график G (R)? Прокатило бы это?

Буду благодарен, если выскажите свое мнение или дадите некоторые ссылки.

[VTur]

Если есть настоящие TS, продукты и реагенты, то лучше сделать Opt(tight, QST3, Path=M). Можно добавить BiMolecular.

[YuraM]

Если есть настоящие TS, продукты и реагенты, то лучше сделать Opt(tight, QST3, Path=M). Можно добавить BiMolecular.

А можно ли потом в таким образом полученных оптимизированных геометриях считать частоты и далее считать стат сумму по колебаниям, насколько такая процедура имеет смысл? Насколько это легче, чем IRC?

[amge]

Вопрос - насколько это обычно счиать IRC для 100-130 атомных молекул? Мнимая частота в TS около 10 см-1. может быть из-за этого проблемы? TS в районе 4,0 A, реактанты в районе 2,0 , может мне увеличить шаг радикальнее, скажем StepSize = 500?

Считать IRC для 100-130 атомных молекул - это не сказать чтобы обычно (долго, особенно с гибридным фунцционалом), но проходимо. Мнимая частота в TS около 10 см-1 выглядит подозрительно. Лучше бы побольше. Шаг IRC в гауссиане 03 (у Вас эта версия?), насколько я понял из мануала, в этой версии не нормирован на молекулярную массу. Умолчаемое значение шага (10) подходит только для очень маленьких молекул (типа N=5 атомов массой M=50). По собственному опыту (правда, не в гауссиане), чтобы число шагов IRC осталось приемлимым при переходе к большим молекулам, шаг нужно нормировать на (M*N)^1/2, т.е. StepSize=10*(M*N/250)^1/2 (или, очень примерно, StepSize=2N). У Вас получается порядка 200. Но в последних версиях гауссиана, где умолчаемый шаг нормирован на молекулярную массу, будет по другому.

Еще, нельзя ли поступить хитрее? У меня есть оптимизированные герметрии вдоль связи металл - лиганд, может взять и сказать, это координата реакции, и рассчитать для каждой геометрии частоты (без опции projected), и потроить таким образом график G (R)? Прокатило бы это?

Может и прокатит, но не факт. Иногда между PES, полученными по IRC и путем сканирования, казалось бы, подходящего геометрического параметра, мало общего. Напрмер:

9PhAn-rot.png

[VTur]

Если есть настоящие TS, продукты и реагенты, то лучше сделать Opt(tight, QST3, Path=M). Можно добавить BiMolecular.

А можно ли потом в таким образом полученных оптимизированных геометриях считать частоты и далее считать стат сумму по колебаниям, насколько такая процедура имеет смысл? Насколько это легче, чем IRC?

Можно. SP freq(Projected).Стартовать лучше из чек-поинт файла.
Хотите быть абсолютно уверены - замораживаете в этих точках координату реакции и Opt(tight,modred) freq(Projected)
Понятно, что при статрасчетах одну частоту не учитываете, даже если она будет действительной.

[VTur]

Забыл добавить. Если будет нужна этропия или св. эн Гиббса, то придётся считать внутреннее вращения. Оно даёт очень большой вклад и не сокращается при вычислении константы скорости (будет на одно вн. вращение больше).
Или, хотя бы, внутреннее вращение вокруг координаты реакции, если большая точность не нужна.

[nechaev]

Такой максимум с мнимой частотой - это не переходное состояние, а артефакт. Почему? Все просто: расстояние металл-лиганд 4.0 А соответствует сумме Ван-дер-Ваальсовых радиусов. Маленькое значение второй производной этому вполне соответствует т.к. кривизна поверхности потенциальной энергии в этой области очень мала.
Вообще, взаимодействия металл-лиганд в газовой фазе почти всегда безбарьерны. Собственно, с чего бы барьеру быть? В упрощенном виде это сводится к взаимодействию пустой орбитали на металле и пары электронов на лиганде. Другое дело, когда есть сольватные оболочки. В этом случае происходит замещение одного лиганда на другой.
Вообще, барьер следует ожидать примерно на 1.3-1.6 суммы ковалентных радиусов.
Про поиск переходных состояний: 1. Их нужно находить, а не пользоваться суррогатами (разных мастей). 2. Чтобы их находить нужно думать как их найти, автоматические процедуры редко бывают полезными. 3. Обычно, они находятся он так:
а. примерно прикидываем как оно должно выглядеть
б. сканируем ППЭ по предполагаемой координате реакции (расстояние, угол, комбинация параметров)
в. находим максимум (максимум на пологой кривой - хороший знак)
г. проводим второе сканирование в районе максимума
д. получаем уточненную геометрию, внимание! - это только нулевое приближение
е. гессиан, мнимая частота
ж. оптимизация с гессианом, пока не сойдется
з. получаем конечную структуру и мнимую частоту
и. визуально проверяем соответствует ли форма колебания с мнимой частотой переходу реагент-продукт
к. для полной уверенности делаем IRC, стартуя с ПС, и получаем красивые пологие кривые... УРА! Теперь я настоящий квантовый химик, я умею находить ПС!

[YuraM]

Всем огромное спасибо - попытаюсь что-либо сделать.
To nechaev - МГУ, я все понимаю конечно, но не думайте, что TS я нашел как-то по отличной от вами озвученной методике. Все шаги (за исключением последнего, были сделаны) IRC - для моей системы - 3-4 месяца будет идти

[nechaev]

Я, наверное, не достаточно четко отметил: переходного состояния там ВООБЩЕ НЕТ. Соответственно, и делать больше ничего не нужно.

[amge]

IRC - для моей системы - 3-4 месяца будет идти

Похоже, здесь IRC все очень желателен. У меня тоже есть подозрение, что эти -10 см-1 - артефакт.

[EvgeniX]

Похоже, что подозрения есть у всех, и у меня тоже %)

И для чего строить профиль энергии Гиббса? Кстати, обычно такой профиль и строят для реакций, в которых нет переходного состояния, чтобы найти энергетический барьер (например, реакции радикального отрыва). Пробовал строить профиль G для ассоциации двух металлорганических молекул (ПС нет, полная энергия при разрыве связи растёт до некоторого предела), получил жуткую ломанную.

[VTur]

Пробовал строить профиль G для ассоциации двух металлорганических молекул (ПС нет, полная энергия при разрыве связи растёт до некоторого предела), получил жуткую ломанную.

Пример, вклад внутреннего в ращения в энтропию ферроцена примерно 20 J•mol–1•K–1. Без учета таких вкладов всегда получается нечто непонятное. Хотя статьи, где dG считали только по гармоническим колебательным частотам видел много.

[YuraM]

IRC - не реален в моем случае. Метод предложенный Vtur - более реальный, но он в избыточном внутреннем наборе координат - поэтому и путь будет зависеть от выбора этих смых координат, но это ничего.. (j chem phys 107 375). Проблема в том, что IRC, делается в масс-взвешенных координатах, и потом, на основании этого, могут быть получены частоты перпендикулярные пути реакции по методике j phys chem 107 9413. К пути реакции полученному по методике j chem phys 107 375 методика расчета частот - j phys chem 107 9413 не применима (на сколько я все понимаю). всем спасибо.

[VTur]

По своему опыту скажу, что
Если реагенты, продукты и TS установлены надёжно, то QST3.
IRC применяется,
а) если или те, или другие неизвестны или сомнительны.
б) есть несколько близких и примерно одинаковых TS
в) есть несколько путей реакции.

IRC может не достигнуть реагентов или продуктов, тогда приходится несколько раз стартовать. Может достигнуть локального минимума, и тогда всё, приехали. Может вилять на спусках. Может привести к другим реагентам/продуктам.

[YuraM]

IRC ушел куда надо - делал в Природе, к сожалению Гауссиан не может делать быстро для таких систем. Вопрос теперь в том, как рассчитать частоты вдоль пути реакции.. надо избавиться от 3 вращений, 3 трансляций и движения вдоль координаты реакции, те должно получиться 3N-7 колебаний перпендикулярных координате реакции. В Gaussian и Gamess есть такие опции, см freq (projected) и Gamess -

The projection technique is described by
W.H.Miller, N.C.Handy, J.E.Adams in J. Chem.
Phys. 1980, 72, 99-112. At stationary points,
the projection simply eliminates rotational and
translational contaminants. At points with
non-zero gradients, the projection also ensures
that one of the vibrational modes will point
along the gradient, so that there are a total of
7 zero frequencies. The other 3N-7 modes are
constrained to be orthogonal to the gradient.
Because the projection has such a large effect on
the hessian, the hessian punched is the one
BEFORE projection. For the same reason, the
default is .FALSE. to skip the projection, which
is mainly of interest in dynamical calculations.


Есть ли такое в Природе?