Частица SF3

обсуждение вопросов физической химии и химической физики
physical chemistry and chemical physics: discussions for professionals
Ответить
Аватара пользователя
Droog_Andrey
Сообщения: 2567
Зарегистрирован: Сб сен 29, 2007 8:29 pm
Контактная информация:

Частица SF3

Сообщение Droog_Andrey » Пн июл 18, 2011 5:50 pm

Известно, что частица SF3 в чём-то похожа на частицу NO. Для многих молекул, содержащих эту группу, существуют аналоги, содержащие NO, например:
N≡SF3 → N≡NO
SF6 → F3NO
SF4 → FNO
В первых двух случаях частица трёхвалентна, а в последнем одновалентна и связана с неподелённой электронной парой.

В то же самое время частица SF3 подобна PF3, только содержит на один электрон больше. Поскольку PF3 подобна CO (сравните Ni(CO)4 и Ni(PF3)4, а также OPF3 и OCO), логично предположить, что SF3, как и они, будет способна выступать в роли лиганда в комплексах переходных металлов. Как оказалось, по этому поводу уже есть статья: http://dx.doi.org/10.1021/ic101994k

Интересно, что аналог Fe(NO)4, в котором все нитрозильные группы замещены на SF3, нестабилен, но в то же время комплекс хрома Cr(SF3)4 оказывается устойчивой синглетной частицей симметрии Td с весьма коротким расстоянием Cr—S, равным 1.99Å:
Изображение
Гауссиановские файлики: http://www.primefan.ru/stuff/chem/cr.rar

Способность SF3 менять валентность приводит к интересному поведению некоторых её производных. Например, в частице F3C—C≡SF3 угол CCS свободно принимает значения от 155 до 180 градусов: http://dx.doi.org/10.1021/ja00050a027
Если здесь фрагмент CCS заменить на PCP, то получается ещё одна интересная частица F3P=C=PF3, о которой сведений в литературе найти не удалось. Расчёт привёл к структуре симметрии CS с длиной связи P=C около 1.58Å и углом CPC в 130 градусов:
Изображение
При этом состояние с симметрией D3h, где фрагмент CPC линеен, оказывается всего на 2.8 кДж/моль выше. В изоэлектронном же катионе [F3P=N=PF3]+ симметрия D3h оказывается выгоднее:
Изображение
Гауссиановские файлики: http://www.primefan.ru/stuff/chem/pf3.rar
2^74207281-1 is prime!

Аватара пользователя
Droog_Andrey
Сообщения: 2567
Зарегистрирован: Сб сен 29, 2007 8:29 pm
Контактная информация:

Re: Частица SF3

Сообщение Droog_Andrey » Вс авг 21, 2011 6:07 am

Droog_Andrey писал(а):Например, в частице F3C—C≡SF3
Для линейного состояния в этой частице расчёт (здесь и далее все цифры даны для уровня теории M06/cc-pVTZ) предсказывает длину связи C—C, равную 1.458Å, т.е. существенно меньшую длины "обычной" одинарной связи. При этом, однако, связи C—F чуть длиннее (1.329Å) обычных одинарных (1.311Å в CF4). Таким образом, можно считать, что порядок связи C—F чуть меньше 1, а порядок связи C—C чуть больше 1, и в целом атом углерода трифторметильной группы четырёхковалентен.

Однако при замене группы СF3 на цианидную связь C—C сокращается почти до двойной (в этилене 1.319Å):
Изображение
При этом нельзя сказать, что длины связей C≡S и особенно C≡N далеки от тройных, но от двойных они точно далеко (в сероуглероде 1.555Å, в метиленимине 1.257Å). В то же самое время линейная структура для этой частицы вполне устойчива: частота колебаний угла CCS равна 61 см-1.

Так что NCCSF3 - показательный пример того, как углерод может прикидываться пятиковалентным и при этом отлично себя чувствовать (кстати, в аналогичном по строению дициане это тоже есть, но не в такой степени).

Гауссиановские файлики: http://www.primefan.ru/stuff/chem/nccsf3.rar
2^74207281-1 is prime!

Аватара пользователя
Droog_Andrey
Сообщения: 2567
Зарегистрирован: Сб сен 29, 2007 8:29 pm
Контактная информация:

Re: Частица SF3

Сообщение Droog_Andrey » Сб дек 24, 2011 10:32 pm

Droog_Andrey писал(а):получается ещё одна интересная частица F3P=C=PF3, о которой сведений в литературе найти не удалось. Расчёт привёл к структуре симметрии CS с длиной связи P=C около 1.58Å и углом CPC в 130 градусов:
Изображение
При этом состояние с симметрией D3h, где фрагмент CPC линеен, оказывается всего на 2.8 кДж/моль выше.
Если же атом углерода заменить на трёхуглеродный фрагмент, устойчивой становится симметрия D3:
Изображение
При этом связи C=C здесь становятся настолько полярными, что интенсивность пика в ИК-спектре, соответствующего антисимметричным колебаниям этих связей, переваливает за 4000.

Гауссиановские файлики: http://www.primefan.ru/stuff/chem/c3%28pf3%292.rar
2^74207281-1 is prime!

Аватара пользователя
alien308
Сообщения: 546
Зарегистрирован: Пт окт 23, 2009 8:53 pm

Re: Частица SF3

Сообщение alien308 » Вс дек 25, 2011 8:02 pm

Предсказывающий орган сообщает мне, что последняя структура будет неустойчива. Хотя может сильная поляризация углеродной цепочки концевыми группами и распрямление кулоновским взаимодействием отрицательными зарядами на фторах спасёт положение. Интересно каковы заряды на SF3?

Аватара пользователя
Droog_Andrey
Сообщения: 2567
Зарегистрирован: Сб сен 29, 2007 8:29 pm
Контактная информация:

Re: Частица SF3

Сообщение Droog_Andrey » Пн дек 26, 2011 6:44 pm

В последней структуре концевые группы - не SF3, а PF3. Заряды на этих группах по Малликену +0.36, по APT +0.95. Кстати, эта структура изоэлектронна перфтордисилилкарбодиимиду F3SiNCNSiF3, молекула которого линейна (без учёта атомов фтора) в отличие от обычного дисилилкарбодиимида.

Группы же SF3 можно повесить на двухуглеродный фрагмент:
Изображение
Та же симметрия D3, длины связей C=C и C=S соответственно 1.369 и 1.443 нм.
Гауссиановские файлики: http://www.primefan.ru/stuff/chem/%28csf3%292.rar
2^74207281-1 is prime!

Аватара пользователя
Droog_Andrey
Сообщения: 2567
Зарегистрирован: Сб сен 29, 2007 8:29 pm
Контактная информация:

Re: Частица SF3

Сообщение Droog_Andrey » Сб янв 21, 2012 6:47 pm

Droog_Andrey писал(а):получается ещё одна интересная частица F3P=C=PF3, о которой сведений в литературе найти не удалось
Однако есть сведения об аналогичной частице, содержащей фенильные группы вместо атомов фтора:
http://www.primefan.ru/stuff/chem/C%28PPh3%292.pdf

Ну и вдогонку:
http://www.primefan.ru/stuff/chem/schmidbaur.pdf
2^74207281-1 is prime!

Ответить

Вернуться в «физическая химия / physical chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 2 гостя