о зарядах на атомах и прочих странных сущностях

[Lantano]

вынесено отсюда

Нуклеофильность не является физическим термином и должна быть описана в рамках химии.

Простите, но мы именно этим и занимаемся. Если это не отвечает канонам физико-математического подхода, можно только сожалеть по этому поводу, но никак не гневаться. Химики, что с них взять...

но причем тут заряды? И где то эл. поле, что они (малликеновские заряды) создают?
... слишком вольное обращение с терминами, искажающее их смысл.

Возвращаю Вам Ваш упрек. Не надо искажать смысл терминов. Существуют малликеновские заряды, лёвдиновские заряды, бейдеровские заряды, а еще есть "физические" заряды или просто заряды. Это разные вещи, и это отражено в терминологии. Последнее есть физическая величина, а все остальное мною перечисленное - различные модельные представления. Не надо путать и смешивать божий дар и яичницу.
Интересный факт из истории химии. Во времена А.И. Бутлерова ученые очень четко разделяли две модели: физическую и химическую молекулу. Так и писали, чтобы не путаться. Сейчас это различие местами стерлось, но окончательно не исчезло. И, наверное, никогда не исчезнет.

[VTur]

Являются ли малликеновские заряды и лёвдиновские заряды электрическими зарядами? Если да, то каким телам они соответствуют? В физике могут быть тела без заряда, но не может быть заряда без тела.

Или это некие новые "химические заряды", для которых был использован понравившейся термин?

[sanya1024]

Вообще-то я опираюсь на математически и физически строгие соотношения.

Ага, только на какие-то не те...

Я не хочу с Вами спорить, просто замечу, что в методе Рутана орбиталь не является суперпозицией состояний (там вообще состояний нет), а представляет собой разложение в ряд. Т.е. коэффициенты перед гауссианами не могут быть вероятностями.
С тем же успехом можно разлагать в степенной ряд Маклорена (Лорана) или по полиномам Чебышёва или бесселям. И какую бы аналогию требовалось бы придумать этим коэффициентам?

И снова Вы неправы. Разлагать волновую функцию системы электронов в поле ядер надо по базису (т.е., набору функций, обладающему свойствами базиса), а не по чему попало. В принципе, сгодятся любые наборы функций, обладающие такими свойствами, даже ортогональность необязательна. Например, годятся центрированные на ядрах функции Гауссова или Слейтерова типа, или функции, центрированные между ядрами, или специально сконструированные двухатомные функции (есть такие подходы), или плоские волны (про такой подход Вы точно слышали). Но для волновой функции молекулы удобнее всего (дают наиболее компактное разложение) атомные орбитали, центрированные на ядрах. А для бесконечного кристалла -- плоские волны. А какие-то другие функции -- возможно, не столь удобны (и менее универсальны). Тут уж каждому свое.

Отдельные коэффициенты разложения по-любому не имеют смысла, какой бы мы базис не взяли. Квадрат полной волновой функции молекулы -- это плотность, тут Вы спорить не будете. Этот квадрат можно получить через коэффициенты разложения волновой функции по базису. А как еще можно получить эл. плотность, Вы мне не расскажете?

А дальше пошла химическая интерпретация: то, что центрировано на одном атоме, собирается вместе и интерпретируется как эл. плотность на атоме. Плоские волны так запросто по атомам не соберешь.

Да, надеюсь, Вы уже посмотрели, что исходные Хартри-Фоковские орбитали не ортогональны.

Исходные или хартри-фоковские? Орбитали, являющиеся решением уравнения Хартри-Фока ортогональны. Исходные атомные орбитали -- нет. Какие Вы имели в виду?

[sanya1024]

но не матрицы плотности состояний

а это что за термин такой? Матрица плотности или плотность состояний?

И где то эл. поле, что они (малликеновские заряды) создают?

Молекулярный электростатический потенциал (есть такая фича в Гамессе и Гауссиане) рассчитывается именно исходя из эл. плотности, к-рую получают из волновой функции. А ее получают через разложение по базису.

Я не против аналогий, но нужно придерживаться стандартных уже устоявшихся описаний. Не нравятся физические понятия, придумайте свои. Та же электрофильность/нуклеофильность, химическая связь, координата реакции, но если будет размытое определение, то будут возможны только качественные, а не количественные соотношения.

Странный Вы человек. Орбиталей не признаете, но пользуетесь программами Гамесс и Гауссиан, реализующими орбитальные подходы.
Безорбитальные подходы существуют, но программ, где они были бы реализованы, я не знаю. И, боюсь, к реально интересным системам (чему-то сложнее молекулы CH) они не применимы технически.

Согласна, строгого определения заряда, нуклеофильности и т.п. нет -- отсюда и разные заряды (малликеновские, левдиновские, PDC -- potential derived charges, хиршфельдовские, гастайгеровские, по Вороному, по Бейдеру, по черту в ступе). Но тенденции в серии соединений будут одинаковыми, какой бы вариант Вы ни выбрали. И поэтому вместо плохо прорисованной двумерной карты эл. плотности с нечеткими изолиниями проще привести несколько цифр заселенности в табличке, или даже на график их нанести -- всяко нагляднее будет. OrganikNV, это Вас касается

[sanya1024]

И вообще, VTur, я тут разъясняю Вам вещи, к-рые Вы будете в течение года преподавать студентам. С Вас шоколадка за труды

Да, мы, похоже, снова сваливаемся в оффтоп и получим по мозгам. И это будет правильно.

[VTur]

И снова Вы неправы. Разлагать волновую функцию системы электронов в поле ядер надо по базису (т.е., набору функций, обладающему свойствами базиса), а не по чему попало.

Примеры, которые я привел, как и имеют отношения к разложению функций. Сгодятся любые ортогональные полиномы. Вопрос будет в быстроте и равномерности сходимости.

Отдельные коэффициенты разложения по-любому не имеют смысла, какой бы мы базис не взяли. Квадрат полной волновой функции молекулы -- это плотность, тут Вы спорить не будете. Этот квадрат можно получить через коэффициенты разложения волновой функции по базису. А как еще можно получить эл. плотность, Вы мне не расскажете?

Спорить не буду, но замечу, что разлагается не волновая функция молекулы, а орбитали. А это не одно и то же.

Да, надеюсь, Вы уже посмотрели, что исходные Хартри-Фоковские орбитали не ортогональны.

Исходные или хартри-фоковские? Орбитали, являющиеся решением уравнения Хартри-Фока ортогональны. Исходные атомные орбитали -- нет. Какие Вы имели в виду?

Функции, получаемые при выводе ур. ХФ не ортогональны, так как относятся к разным операторам Фока. У каждого опретора Фока своя собственная функция. Вероятность, что они случайно будут ортогональными крайне мала, хотя допускаю, что для 2-3 электронной системы такой случай возможен.
Их ортогонализуют после нахождения оператора с помощью унитарного преобразования.

[VTur]

но не матрицы плотности состояний

а это что за термин такой? Матрица плотности или плотность состояний?

Малликен ввел понятие "матрицы плотности" для матрицы коэффициентов рутановского разложения в ряд по базису по аналогии с матрицой плотности (статистического оператора), представляющего волновую функцию системы через волновые функции нескоррелированных (невзаимодействующих) состояний. Но раньше и писали об аналогии, а теперь просто "матрица плотности".

И где то эл. поле, что они (малликеновские заряды) создают?

Молекулярный электростатический потенциал (есть такая фича в Гамессе и Гауссиане) рассчитывается именно исходя из эл. плотности, к-рую получают из волновой функции. А ее получают через разложение по базису.

Из электростатического потенциала возможно получение зарядов по схемам Merz-Singh-Kollman, CHelp, CHelpG и им подобным, но не малликеновских.

Странный Вы человек. Орбиталей не признаете, но пользуетесь программами Гамесс и Гауссиан, реализующими орбитальные подходы.
Безорбитальные подходы существуют, но программ, где они были бы реализованы, я не знаю. И, боюсь, к реально интересным системам (чему-то сложнее молекулы CH) они не применимы технически.

Я не отрицаю орбитали, как способ математического описания, но отказываюсь придавать им (и их энергиям, формам и т.д.) какой-либо физический смысл. И можно показать, что они не имеют физического смысла.

Согласна, строгого определения заряда, нуклеофильности и т.п. нет -- отсюда и разные заряды (малликеновские, левдиновские, PDC -- potential derived charges, хиршфельдовские, гастайгеровские, по Вороному, по Бейдеру, по черту в ступе). Но тенденции в серии соединений будут одинаковыми, какой бы вариант Вы ни выбрали. И поэтому вместо плохо прорисованной двумерной карты эл. плотности с нечеткими изолиниями проще привести несколько цифр заселенности в табличке, или даже на график их нанести -- всяко нагляднее будет. OrganikNV, это Вас касается

"PDC -- potential derived charges, хиршфельдовские, гастайгеровские, по Вороному" + по Татевскому + GAPT - это действительно заряды. Либо по размерности, либо по способу их определения. малликеновские, левдиновские + NBO зарядами не являются. Они вообще не являются физическими величинами.

[Lantano]

Являются ли малликеновские заряды и лёвдиновские заряды электрическими зарядами? Если да, то каким телам они соответствуют? В физике могут быть тела без заряда, но не может быть заряда без тела.

Первый абзац вызывает неконтролируемо стойкие ассоциации с вопросом референдума о сохранении СССР.
Не надо переводить спор в лингвистическую плоскость.
Заряд есть у тела - молекулярной системы. Атомов в молекуле нет, значит у них нет электрических зарядов. Но есть некоторые эффективные величины, играющие роль таких частичных зарядов, которые могут вводиться разными способами. Сей факт никто не скрывает, все об этом знают и поэтому молчат. Крики "король голый!" истине отвечают, но немного неуместны, ибо это все и так видят.

Или это некие новые "химические заряды", для которых был использован понравившейся термин?

Почему новые? Малликен - первая половина прошлого века. И еще раз по поводу терминологии. Есть "малликеновские заряды", а есть "электрические заряды". На мой взгляд, между этими двумя терминами различие видно невооруженным глазом. То, что в обоих терминах присутствует одинаковое слово, смущать никого не должно. Это обычная практика.

Маленький офф-топ. Физики и не такое с терминами вытворяют. Достаточно вспомнить "вечный двигатель". Перефразирую Вас: является ли вечный двигатель двигателем? И что на этот вопрос отвечать?

[Lantano]

"PDC -- potential derived charges, хиршфельдовские, гастайгеровские, по Вороному" + по Татевскому + GAPT - это действительно заряды.

Для какого физического тела?

[sanya1024]

Примеры, которые я привел, как и имеют отношения к разложению функций. Сгодятся любые ортогональные полиномы. Вопрос будет в быстроте и равномерности сходимости.

Совершенно верно. Ортогональные полиномы обладают свойствами базиса, но большинство из них дает фиговую сходимость.

Спорить не буду, но замечу, что разлагается не волновая функция молекулы, а орбитали. А это не одно и то же.

ОК, написала так для краткости, но получилось нечетко. Волновая функция конструируется из орбиталей в виде слейтеровского детерминанта. А орбитали (состояния, или волновые функции одного электрона в усредненном поле ядер, хотите Вы этого или нет) уже строятся через разложение по базису. На сегодня другого практического способа получить волновую функцию молекулы нет.

Функции, получаемые при выводе ур. ХФ не ортогональны, так как относятся к разным операторам Фока.

Разные -- в смысле, на каждой итерации фокиан получается отличным от предыдущего? Это да, есть такой момент. Но для всего набора орбиталей фокиан один общий (Вы же не станете утверждать, что для каждой молекулярной орбитали фокиан свой собственный?). А раз так, то на каждой итерации он ведет себя как обычный эрмитов оператор.

Их ортогонализуют после нахождения оператора с помощью унитарного преобразования.

А это где написано? Ссылку или цитату в студию.

Смотрите, сколько сложностей и непонятностей. А ведь мы пока говорим об уравнениях ограниченного метода Хартри-Фока для простой системы с замкнутыми оболочками. Мы не дошли еще до открытых оболочек и систем, чья волновая функция принципиально многоконфигурационна.

[sanya1024]

Малликен ввел понятие "матрицы плотности" для матрицы коэффициентов рутановского разложения в ряд по базису по аналогии с матрицой плотности (статистического оператора), представляющего волновую функцию системы через волновые функции нескоррелированных (невзаимодействующих) состояний. Но раньше и писали об аналогии, а теперь просто "матрица плотности".

Значит, Вы имели в виду матрицу плотности. Спасибо.

Из электростатического потенциала возможно получение зарядов по схемам Merz-Singh-Kollman, CHelp, CHelpG и им подобным, но не малликеновских.

Согласна. Цифры таких зарядов с малликеновскими совпадать не будут.

Я не отрицаю орбитали, как способ математического описания, но отказываюсь придавать им (и их энергиям, формам и т.д.) какой-либо физический смысл. И можно показать, что они не имеют физического смысла.

Да ради бога. Просто некий удобный язык описания.

Понимаете, я еще живого Татевского застала. Поэтому мне такие... нервные на слово "орбиталь" товарищи не в диковинку. Я-то безорбитальному языку научилась... надеюсь

"PDC -- potential derived charges, хиршфельдовские, гастайгеровские, по Вороному" + по Татевскому + GAPT - это действительно заряды. Либо по размерности, либо по способу их определения. малликеновские, левдиновские + NBO зарядами не являются. Они вообще не являются физическими величинами.

Зря Вы так. Вы забываете, что мы работаем в атомных единицах. Поэтому квадраты коэффициентов при АО нужно умножать на заряд электрона, чтобы получилась размерность заряда. Просто в а.е. он равен 1, вот его и опускают обычно. Малликеновские заряды, например -- это довольно примитивный способ проинтегрировать эл. плотность, но тоже имеющий право на существование. Не в виде абсолютных цифр, а в виде тенденций в серии.

[VTur]

Являются ли малликеновские заряды и лёвдиновские заряды электрическими зарядами? Если да, то каким телам они соответствуют? В физике могут быть тела без заряда, но не может быть заряда без тела.

Заряд есть у тела - молекулярной системы. Атомов в молекуле нет, значит у них нет электрических зарядов. Но есть некоторые эффективные величины, играющие роль таких частичных зарядов, которые могут вводиться разными способами.

К понятию "заряд" , "заряженное тело" можно отнести определенный ряд свойств. Все рассматриваемые выше заряды, кроме малликеновских, левдинских и NBO удовлетворяют либо большей части свойств зарядов, либо определенной их части.

Или это некие новые "химические заряды", для которых был использован понравившейся термин?

Почему новые? Малликен - первая половина прошлого века. И еще раз по поводу терминологии. Есть "малликеновские заряды", а есть "электрические заряды". На мой взгляд, между этими двумя терминами различие видно невооруженным глазом. То, что в обоих терминах присутствует одинаковое слово, смущать никого не должно. Это обычная практика.

С этим полностью согласен, однако регулярно встречаю на конференциях сообщения по определению электростатического (межмолекулярного, внутримолекулярного) взаимодействия на основе малликеновских зарядов. Я думаю, Вы то же встречали и даже читали в журналах. Все либо молчат, либо воспринимают, как само собой разумеющееся.

Так же и с орбиталями. Довольно часто встречаю сообщения, в которых выводы о взаимодействии, невзаимодействии, переносе электрона внутри молекулы делаются на основе пересечения/непересечения орбиталей. Причем, определяли, как я понимаю, визуально.

[VTur]

"PDC -- potential derived charges, хиршфельдовские, гастайгеровские, по Вороному" + по Татевскому + GAPT - это действительно заряды.

Для какого физического тела?

Либо указывается способ разделения эл. плотности на части, и разные способы дают разные физические тела и их заряды. Либо говорится, что эти заряды точечные, то есть их величина может рассматривать только на значительном удалении от молекулы. Последнее справедливо для зарядов, восстановленных из распределения эл. потенциала.

[starless]

С этим полностью согласен, однако регулярно встречаю на конференциях сообщения по определению электростатического (межмолекулярного, внутримолекулярного) взаимодействия на основе малликеновских зарядов. Я думаю, Вы то же встречали и даже читали в журналах. Все либо молчат, либо воспринимают, как само собой разумеющееся

Если честно, я не понимаю, какой в этом смысл, если есть хорошие и надёжные заряды MMFF94, AM1-BCC, RESP и проч., которые описывают это дело лучше малликеновких и которыми все пользуются. Это вы, видимо, на какие-то особенные конференции ездите.

[VTur]

Функции, получаемые при выводе ур. ХФ не ортогональны, так как относятся к разным операторам Фока.

Разные -- в смысле, на каждой итерации фокиан получается отличным от предыдущего? Это да, есть такой момент. Но для всего набора орбиталей фокиан один общий (Вы же не станете утверждать, что для каждой молекулярной орбитали фокиан свой собственный?). А раз так, то на каждой итерации он ведет себя как обычный эрмитов оператор.

Всё как Вы и предполагали. При выводе ур. Х-Ф было получено выражение не для одного оператора Фока, а для набора операторов, каждый со своей одной орбиталью. Все происходит из-за обменного оператора. Поэтому, в каждом операторе Х-Ф обменный оператор и оператор "потенциальной энергии самосогласованного поля" свой. Получаем набор разных операторов Фока и разных орбиталей, которые могут изначально быть ортогональными чисто случайно.
Например, в гамильтониане происходит умножение функции на оператор потенциальной энергии (в Фокиане он не умножается, а действует) и, отсюда, невозможно написать несколько разных гамильтонианов для одной молекулы. Гамильтониан один с набором ортогональных собственных функций.

Их ортогонализуют после нахождения оператора с помощью унитарного преобразования.

А это где написано? Ссылку или цитату в студию.

Хотел опять с Вами согласиться, но пересилил свою лень и полез в книгу.
И. Майер. Избранные главы .... со стр. 165 (параграф 5,6 и 8 ), также со стр 203 глава про метод Х-Ф. Это чистая математика.
Из стандартных учебников Степанов "Квантовая ..." стр. 280 до пункта "б".

Есть об этом и в Ландавшице (что-то типа сноски). Но в ближайшее время доступа к Ландавшицу и Фоку нет.

[VTur]

Я не отрицаю орбитали, как способ математического описания, но отказываюсь придавать им (и их энергиям, формам и т.д.) какой-либо физический смысл. И можно показать, что они не имеют физического смысла.

Да ради бога. Просто некий удобный язык описания.

Понимаете, я еще живого Татевского застала. Поэтому мне такие... нервные на слово "орбиталь" товарищи не в диковинку. Я-то безорбитальному языку научилась... надеюсь .

Татевского живого не видел, про какие-то споры слышал чисто случайно, ибо физик. Недавно мне рассказали, что есть еще какая-то зеленая книга, но, что это, объяснять физику отказались. А вот книги его читал. Нормальные книги, но очень многословные, их нужно ужать раз в пять. Чего к нему некоторые физики (Гр.) привязались - могу только догадываться.

"PDC -- potential derived charges, хиршфельдовские, гастайгеровские, по Вороному" + по Татевскому + GAPT - это действительно заряды. Либо по размерности, либо по способу их определения. малликеновские, левдиновские + NBO зарядами не являются. Они вообще не являются физическими величинами.

Зря Вы так. Вы забываете, что мы работаем в атомных единицах. Поэтому квадраты коэффициентов при АО нужно умножать на заряд электрона, чтобы получилась размерность заряда. Просто в а.е. он равен 1, вот его и опускают обычно. Малликеновские заряды, например -- это довольно примитивный способ проинтегрировать эл. плотность, но тоже имеющий право на существование. Не в виде абсолютных цифр, а в виде тенденций в серии.

Квадраты коэффициентов при АО не являются вероятностями состояний электронов, так как это не суперпозиция состояний, а разложение в ряд. И к эл. плотности отношения не имеет. К тому же они зависят от базиса, что абсурдно.

Не знаю, но меня всегда учили и я сам учу научной методологии. Есть нормальный курс по методологии физики и засорять науку измышлениями не хочется. Можно конечно разделять квантовую механику и квантовую химию, но тогда нужно вводить другие термины, а не использовать физические.

С изучением тенденций в сериях я согласен. С условием, что будет доказана либо тенденция в серии, либо переносимость параметров, либо мне дадут честное слово, что дальше в серии так и будет.

[sanya1024]

Функции, получаемые при выводе ур. ХФ не ортогональны, так как относятся к разным операторам Фока.

Разные -- в смысле, на каждой итерации фокиан получается отличным от предыдущего? Это да, есть такой момент. Но для всего набора орбиталей фокиан один общий (Вы же не станете утверждать, что для каждой молекулярной орбитали фокиан свой собственный?). А раз так, то на каждой итерации он ведет себя как обычный эрмитов оператор.

Всё как Вы и предполагали. При выводе ур. Х-Ф было получено выражение не для одного оператора Фока, а для набора операторов, каждый со своей одной орбиталью. Все происходит из-за обменного оператора. Поэтому, в каждом операторе Х-Ф обменный оператор и оператор "потенциальной энергии самосогласованного поля" свой. Получаем набор разных операторов Фока и разных орбиталей, которые могут изначально быть ортогональными чисто случайно.
Например, в гамильтониане происходит умножение функции на оператор потенциальной энергии (в Фокиане он не умножается, а действует) и, отсюда, невозможно написать несколько разных гамильтонианов для одной молекулы. Гамильтониан один с набором ортогональных собственных функций.

Их ортогонализуют после нахождения оператора с помощью унитарного преобразования.

А это где написано? Ссылку или цитату в студию.

Хотел опять с Вами согласиться, но пересилил свою лень и полез в книгу.
И. Майер. Избранные главы .... со стр. 165 (параграф 5,6 и 8 ), также со стр 203 глава про метод Х-Ф. Это чистая математика.
Из стандартных учебников Степанов "Квантовая ..." стр. 280 до пункта "б".

Есть об этом и в Ландавшице (что-то типа сноски). Но в ближайшее время доступа к Ландавшицу и Фоку нет.

Потратила кучу времени на поиски книжки Майера в эл. виде (в бумажном у меня ее нет) -- впустую. Видимо, Вам придется процитировать соотв. абзац (или даже несколько) целиком.
Потому что в книжке Степанова ничего подобного Вашему утверждению, будто орбитали после самосогласования надо еще и ортогонализовать, нет. Наоборот, при выводе уравнений ХФ явно используется требование ортонормированности орбиталей. Минимизируется функционал энергии на множестве слетеровских детерминантов с условием их ортонормировки. Так что разные -- не разные фокианы, а орбитали обязаны быть ортонормированными.

Все остальное в нашей дискуссии -- вопрос вкуса.

[Lantano]

Дамы и господа.
Я понимаю, лето, все не при делах и поэтому может не получиться.
Но надо хоть как-то структурировать обсуждение. На мой взгляд, тема дискуссии - орбитальное представляние в химии (и попрождаемые этим представлением "сущности").
Чтобы не скакать, как обезьяны с ветки на ветку, предлагаю уважаемому VTur (как главному недовольному существующим положением дел) развернуто но лаконично сформулировать свою позицию. В других ветках писалось много, думаю, это Вам будет несложно сделать. Это существенно облегчит дискуссию и направит ее в нужное русло.
P.S. А я все ждал, когда этот кусок ветки в "Антихимию" сошлют.

[Himera]

так есть ведь уже тема, в которой можно найти и лаконичные, и развернутые, и ещё какие-угодно формулировки. или Вы рассчитываете что-то новое услышать?

[Lantano]

так есть ведь уже тема...

Сорри, склероз