Предэкспотенциальный множитель уравнения Аррениуса

обсуждение вопросов физической химии и химической физики
physical chemistry and chemical physics: discussions for professionals
Ответить
Аватара пользователя
alien308
Сообщения: 546
Зарегистрирован: Пт окт 23, 2009 8:53 pm

Предэкспотенциальный множитель уравнения Аррениуса

Сообщение alien308 » Вт сен 27, 2011 10:57 pm

Как найти предэкпотенциальный множитель в уравнении Аррениуса?
Для определённости:
эффективных координат три, реакция мономолекулярная, например перегруппировка или вращение группы, потенциальный рельеф задан.
От чего отсчитывается энергия активации? От минимума энергии или от среднего значения энергии при заданной температуре?

Аватара пользователя
amge
Сообщения: 1788
Зарегистрирован: Вт июл 31, 2007 11:42 am

Re: Предэкспотенциальный множитель уравнения Аррениуса

Сообщение amge » Ср сен 28, 2011 6:15 am

Предэкпотенциальный множитель в уравнении Аррениуса, как и энергия активации - эмпирические параметры, строго определить их можно только их эксперимента. Однако, есть примерное соответствие этих параметров с энтропией и энтальпией активации Эйринга. Последние величины несколько более теоретически обоснованы.
ΔH# = Ea - RT
ΔS# (кал/(град.моль)) = 4.576 lg(A/T) - 49.21
T - средняя по интервалу

Аватара пользователя
alien308
Сообщения: 546
Зарегистрирован: Пт окт 23, 2009 8:53 pm

Re: Предэкспотенциальный множитель уравнения Аррениуса

Сообщение alien308 » Ср сен 28, 2011 7:10 am

amge:
Спасибо.

Ссылку можно?
A-предэкспотенциальный множитель?
Энтропию активации как посчитать?

Аватара пользователя
amge
Сообщения: 1788
Зарегистрирован: Вт июл 31, 2007 11:42 am

Re: Предэкспотенциальный множитель уравнения Аррениуса

Сообщение amge » Ср сен 28, 2011 7:33 am

Формулы взяты из Спутника химика Гордона и Форда.
A - предэкспотенциальный множитель.
Самый правильный способ определить энтропию активации - измерить константы скорости при нескольких температурах и обработать результаты по уравнению Эйринга. :)
А в расчетах при вычислении гессиана автоматически вычисляются различные термодинамические параметры, в том числе энтропия. Только я совсем не уверен, что эта энтропия будет хоть как-то коррелировать с экспериментальными значениями (особенно для переходного состояния).

Ответить

Вернуться в «физическая химия / physical chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: Auld-Bore и 2 гостя