Положения водорода по РСА

[maks]

Обсуждение началось где-то здесь

Вопрос об определении водородов и электронных пар не имеет однозначного ответа. Всё зависит от качества кристалла, элементного состава, сложности структуры и качества съёмки

+100
ни разу не специалист, вставлю свои 5 копеек
я как то раз в аспирантуре получил жутко нужные результы,катализаторами были разные полиоксометалаты,я в них вводил еще как предпологал Sn-H, Nb-H, Ta-H группы в полиоксовольфраматах ; ЯМР оловa запутывал
шеф сказал, кровь из носу вырасти кристал с Sn-D , вот его точно увидим,в Sn-H , водород не разглядеть
вырастил ,но даже с дейтерием установить структуру не удалось никак , кристаллографы пытались придумывать объяснения , что дейтерий частично лишь связан в кристале с оловом,и частично сдвигается как-то в сторону вольфрам-оксо группы , делая водородную (дейтериевую связь) и место дейтерия остается неясным
короче публикации с РСА не получилось
потом полгода спустя , делали ЯМР дейтерия , и двухмерник , видно было что сидит дейтерий на олове, щепят
но поскольку работники РСА заложили сомнения своей теорией , до сих вопрос открыт

[Alex K]

Вопрос об определении водородов и электронных пар не имеет однозначного ответа. Всё зависит от качества кристалла, элементного состава, сложности структуры и качества съёмки

+100
ни разу не специалист, вставлю свои 5 копеек
я как то раз в аспирантуре получил жутко нужные результы,катализаторами были разные полиоксометалаты,я в них вводил еще как предпологал Sn-H, Nb-H, Ta-H группы в полиоксовольфраматах ; ЯМР оловa запутывал
шеф сказал, кровь из носу вырасти кристал с Sn-D , вот его точно увидим,в Sn-H , водород не разглядеть
вырастил ,но даже с дейтерием установить структуру не удалось никак

Рентген рассеивается на электронной плотности, ему H или D побарабанно. Это для нейтронов важно.

[Himera]

maks, я думаю, что Ваш шеф перепутал. Слышал про дейтерий, но не знал, к чему это относится. При наличии в кристалле тяжёлых элементов точные положения водорода можно получить только из нейтронной дифракции, причём только на дейтерированных образцах, поскольку у протонов отрицательное сечение рассеяния.

[Alex K]

Вопрос об определении водородов и электронных пар не имеет однозначного ответа. Всё зависит от качества кристалла, элементного состава, сложности структуры и качества съёмки.

Согласен, только это ж органика, т.е. сильно тяжелых элементов не ожидается...

[maks]

maks, я думаю, что Ваш шеф перепутал. Слышал про дейтерий, но не знал, к чему это относится. При наличии в кристалле тяжёлых элементов точные положения водорода можно получить только из нейтронной дифракции, причём только на дейтерированных образцах, поскольку у протонов отрицательное сечение рассеяния.

вполне возможно , мы сами в этой области не местные

[Maloy]

кристаллографы пытались придумывать объяснения , что дейтерий частично лишь связан в кристале с оловом,и частично сдвигается как-то в сторону вольфрам-оксо группы , делая водородную (дейтериевую связь) и место дейтерия остается неясным

так эта давнишняя проблема, если посмотреть историю гидридных комплексов переходных металлов, то там тоже долго махинировали и сомневались в существовании комплексов со связью металл-водород, РСА в этом деле был не помощник, а вырастить кристалл для нейтронов мало реально, потом только ЯМРом стали четко устанавливать...

[ИСН]

При наличии в кристалле тяжёлых элементов точные положения водорода можно получить только из нейтронной дифракции, причём только на дейтерированных образцах, поскольку у протонов отрицательное сечение рассеяния.

Ведь гонишь же, например. Там не только у протонов, а вообще у половины ядер отрицательное сечение рассеяния, однако структуры уточняют как-то.

[Himera]

Не у половины, но у некоторых отрицательные, да. Так что ты прав, я не о том написал: протон плох тем, что у него очень большое сечение некогерентного рассеяния. А связано ли это с отрицательным сечением когерентного рассеяния -- не знаю.

И вроде бы можно уточнять водороды по недейтерированным образцам, но точность при этом так себе (сам никогда не пробовал).

[maks]

а эти термины неспециалистам на пальцах обьяснить возможно ?

[ИСН]

тупо: когда мы рентгеном смотрим на электронную плотность, то она вся рассеивает с одним знаком. Мы как бы ощупываем что-то материальное. Бугор.
А когда нейтронами, то одни ядра притягивают, другие отталкивают. В одних местах бугор, а в других ничего, и даже ещё не хватает. Яма.

[maks]

Замечательно , спасибо

[fizhim]

По поводу дейтерирования.

Насколько я знаю, дейтерирование - это большая канитель. По крайней мере, заместить водород дейтерием на сто процентов не удается за несколько циклов. Кроме того, замена водорода на дейтерий влияет на свойства исследуемого объекта. Впрочем, все зависит от объекта исследования.

[maks]

поскольку я эту канитель начал то уточню , в нашем случае был единственный водород в большом кластере ,пользовались вместо LiAlH4 LiAlD4
и замещение было настолько насколько LiAlD4 чист от простого водорода, 99,5% кажется

[Лечащий Врач]

Дейтерирование для рентгена не нужно нафиг. Есть оочень экзотические приложения, которыми сейчас в нашей лаборатории занимаются, связанные с тем, что в очень прочных водородных связях, где водород в определенном диапазоне температур может двигаться между донором и акцептором практически свободно, динамика его движения зависит от того, протий у нас или дейтерий. Но это изотопный эффект в чистом виде, локализуется дейтерий не лучше и не хуже, т.к. рентген "видит" электронную плотность.

Водород на тяжелом металле формально можно увидеть, абсолютная интенсивность пика в Фурье-преобразовании разности между экспериментальными и расчетными структурными факторами (т.н. "остаточной электронной плотности") будет такая же, как и в органике. Проблема в том, что на водороде мало электронов по сравнению с металлом, и из-за низкой относительной интенсивности он тонет в шуме. Более того, в непосредственной близости к тяжелому металлу "шума" много: из-за неправильно учтенного поглощения, а также неправильно описанной "формы атома" (тяжелый металл - это не совсем эллипсоид, из него орбитали могут торчать!). Такие пики, т.н. "обрывы" на металле, могут достигать в высоту 4-х электронов на средней структуре. Ее можно будет опубликовать в любом журнале, и все знают, что попытка уточнить этот пик как атом ни к чему хорошему не приведет (он не опишется атомом). Но чтобы доказать, что вот этот пик, который ты нашел и уточнил на тяжелом атоме, является именно атомом водорода, а не твоей экспериментальной ошибкой, нужно действительно много опыта. И да, в кластере олов его просто могли не найти.

Но: если бы после дейтерирования коллега maks наработал, кхм, несколько грамм вещества и либо вырастил монокристалл кристалл объемом около кубического сантиметра, либо получил однофазный порошок, можно было бы отправить кристалл/порошок в Будапешт, Оксфордшир или Дубну (ну, еще в Европе пара мест есть) на нейтронный реактор и провести порошковую или монокристальную нейтронографию, в которой атомы дейтерия и олова почти равноправны, и не бывает остаточных пиков. И да, доказать структуру.


Но это самый простой вариант, т.к. я еще не начинал говорить о проблемах определения расстояния водород — тяжелый атом и о разных уникальных для атомов водорода (неважно, протия или дейтерия) типах разупорядоченности.

Сейчас в нашей лабе проблему поиска одного водорода в кластере олов решили бы комбинацией РСИ и периодических расчетов, конечно, но это требует дополнительных навыков и знаний и стало практически возможно не так давно: расчеты ресурсоемкие.

Коротко: проблема поиска водородов в органике рутинна, а для плохих металлорганических кристаллов весьма сложна. Между - серая зона, в которой все зависит от профессионализма рентгенщика. Могу ответить на конкретные вопросы, но лично я, в отличие от коллег, с гидридными комплексами дела никогда не имел.

[Alex K]

При наличии в кристалле тяжёлых элементов точные положения водорода можно получить только из нейтронной дифракции, причём только на дейтерированных образцах, поскольку у протонов отрицательное сечение рассеяния.

Ведь гонишь же, например. Там не только у протонов, а вообще у половины ядер отрицательное сечение рассеяния, однако структуры уточняют как-то.

Маленькое уточнение. Отрицательных СЕЧЕНИЙ рассеяния (нейтронов) не бывает. Бывают отрицательные ДЛИНЫ рассеяния. Специалисты.

[Himera]

Поправка принимается. Речь шла про scattering length, а не scattering cross-section.

[fizhim]

проблема поиска водородов в органике рутинна, а для плохих металлорганических кристаллов весьма сложна. Между - серая зона, в которой все зависит от профессионализма рентгенщика.


А как обстоит дело в неорганике. Причем не металлы, а диэлектрики

[Лечащий Врач]

А как обстоит дело в неорганике. Причем не металлы, а диэлектрики

Формально - чем меньше система, тем все проще. На практике, когда неорганики начинают говорить о поиске водорода, это легко может значить поиск 0.5 объемных процентов водорода, "севшего" на вещество в результате адсорбции - и такой водород, даже если входит в кристаллическую структуру, будет "размазан" по поре и дифракционными методами неразличим.

[fizhim]

Ну это вы хитро загнули. Какие нибудь кислые соли щелочных металлов.

А в принципе, если речь идет о органических веществах, что проще расшифровать, структуру молекулы или структуру кристалла. У нее по моему что то в растворе плавает.

Какие динамические эффекты с помощью РСА на данный момент можно идентифицировать. Что видно с переднего края. Каковы характерные масштабы времен. ЯМР я так понял смотрит микросекунды.

[amge]

ЯМР я так понял смотрит микросекунды.

Если имеется в виду химический обмен, то это уже предел метода динамического ЯМР, достигаемый лишь в очень особых случаях. А так от 10^-5-10^-4 с до 1 с методом ДЯМР и до 1 мин методами NOESY/EXSY и Форсена-Хоффмана (метка насыщением).