Ошибки в определении структуры: РСА vs. ЯМР и другие методы

[SIG]

В принципе, твердотельный ЯМР сейчас при хорошем раскладе дает картинку, сопоставимую с обычным. Можно исследовать тела твердые, нетвердые и полужидкие. В одном современно учебнике по ЯМР предлагается задача - снять твердотельный ЯМР со сливочного масла. Спектр получается вполне разрешенным, видна алифатическая часть, непредельные фрагменты и пр. Я недавно читал одну работу, там с помощью твердотельного 31P ЯМР доказали строение некой соли неодима с алкилфосфорными лигандами - четко видны два типа атомов фосфора разной координации. Рентген сделать не смогли - оно ни в чем не растворяется.

[maze]

Vittorio, я ж говорю: ламерский вопрос. Мои познания в ЯМР ограничиваются зачётом на 4-м курсе, а там нам только про применение к органике рассказывали (собственно, наши физхимики занимаются всякими комплексами с органическими лигандами, а в неорганике не рубят в основном, потому про органику только и рассказывали).

Himera, спасибо, почитаю.
Собственно, я под структурным анализом именно исследование структуры и подразумеваю. Идентификация -- это таки фазовый анализ. Но до механизмов реакций ещё пока не доросла...

[ Post made via Android ]

[Alex K]

Насчет лития - это, наверное, таки твердотельный ЯМР с широкой линией?

Это твердотельный ЯМР с узкой линией: magic-angle spinning. Хотя иногда снимают и обычный (static) ЯМР, конечно.

Просто, как мне всегда казалось, для лития в электрохимических системах наиболее интереснее применение ЯМР - исследование диффзионной подыижности. А это именно широкая линия.

[Лечащий Врач]

Какая тема пропала для раздела "физхимия"! Особенно мне нравятся замечания про ЯМР, который опроверг РСА...

[Vittorio]

дык, попросите модераторов перенести)

[Лечащий Врач]

дык, попросите модераторов перенести)

Логично.

Модераторы, ау!

[dr_Strangelove]

Не надо её переносить. Тут отличный околонаучный трёп и выяснение подробностей разных методов и разных взглядов на мир (во как завернул), бо у структурщиков и ямрщиков они действительно сильно разные. В "Физ.химии" это будет не то совсем, там и правила строже, и тематика уже
Наоборот, надо в курилке больше научного флуда разводить, а не только политику

[Himera]

Модераторы, ау!

есть две трудности:
- название темы (лично я затрудняюсь сказать, о чём она)
- Vittorio отказывается размещать в публичном доступе пресловутые статьи с опровергающим рентген ЯМР, так что внешнему читателю неясно, о чём мы тут вообще разговариваем

но если как-то решить эти вопросы, то почему бы и не перенести в физхимию...

[Любитель_Манниха]

А можно не переносить, а отзеркалить?

[Лечащий Врач]

есть две трудности:
- название темы (лично я затрудняюсь сказать, о чём она)
- Vittorio отказывается размещать в публичном доступе пресловутые статьи с опровергающим рентген ЯМР, так что внешнему читателю неясно, о чём мы тут вообще разговариваем

Я бы назвал ее "РСА vs косвенные методы определения структуры и химическая интуиция" Но с таким названием правда переносить не стоит.

Тема давняя и известная, еще сам Несмеянов не любил РСА и лично Китайгородского за то, что он слишком часто опровергал его потрясающие результаты, полученные на основе ЯМР. Есть даже в истории нашей лаборатории случай, когда какие-то чудаки опубликовали статью с нашими данными, прокомментировав их в духе "РСА ошибочно показал такую-то структуру, но мы ее опровергли ЯМР". Стоит ли говорить, что больше эта группа авторов в этом журнале не публиковалась... Если серьезно, то ошибки, конечно, бывают и в РСА, так как неграмотные люди, опечатки, похмелье и т.п. бывают везде. Отличие от других методов в том, что всегда можно поднять старый массив, переуточнить и убедиться, кто прав. Перепутать кремний с фосфором непросто, но бывают ситуации, когда это возможно. В моей практике были случаи, когда догадаться, какая на самом деле у вещества структура (в случае обычной органики!) удавалось, только подняв данные ЯМР - но в обоих случаях была сложная разупорядоченность, и вопрос скорее был в том, имеем мы дело с сокристаллом или с СОВСЕМ сложной разупорядоченностью. В упорядоченной структуре, каковых больше, данные РСА неоспоримы — но они не означают, что в растворе массово плавает именно то, что растет в виде монокристаллов...

Про порошок разговор отдельный, могу только отметить, что пример Шмидта более не полностью актуален:

DOI:

http://dx.doi.org/10.1107/S0021889812044147

[SIG]

Господа, а у меня совсем дурацкий вопрос дилетанта - положим, я не знаю состав своих кристаллов - вообще ( ну, скажем, такой идиотический случай - нашел красивый кристалл в банке без этикетки) или частично - можно ли без этого установить структуру? И второй вопрос - положим, в структуре есть элементы, о которых я не знаю. Скажем я предполагаю хлор, на на самом деле там бром или фтор, или я считаю, что у меня комплекс с натрием, а на самом деле - с калием. Можно ли это установить на этапе РСА, и если можно, где пределы ( в смысле различит различить Li и Cs, наверное, проще, чем La и Pr)? Навеяно последними приключениями, когда путем сливания трех раствором получили уже 5 структурных типов совершенно разных комплексов.

[IB]

Как я уже говорил, сначала делаете ренгенфлюоресцентный анализ - который делается очень просто и быстро, при наличии прибора (как альтернативы есть XPS, но он не оптимален для органики, или EDAX) - и получаете элементный состав.
В принципе, если кристаллы очень хорошие (точнее съёмка очень хороша) то с большой вероятностью хватит даже РСтА сразу, в автоматическом режиме расшифровки - перепутать Li с Cs в таком случае понятное дело невозможно. А вот различить La и Pr позволит например XPS, причём совершенно однозначно.

UPD: исправил рентгенофазовый на рентгенфлюоресцентный

[Alex K]

Для неорганики - лучше сначала посмотреть элементный состав РСМА. Только количественным я б его считал для элементов от Na и тяжелее, качественно - от B, но с углеродом как правило вплывает вопрос - из образца ли он (если его неочень много). РФЭС - очень поверхностный метод - по хорошему нужен свежий вакуумный скол.
Для органики - наверное,все же РСМА (или РФлА) + C-H-N, а потом РСА.
Но, как уже сказано для хорошего кристалла РСА может и сразу ответить.
РФА (в смысле фазовый) напрямую информации об элементном составе, конечно, не даст, но если вещество известно - по базе вы его найдете.

[SIG]

А что такое РСМА - я не встречал такой аббревиатуры? РФлА- очень его люблю, сам почти два года занимался, но сейчас единственный доступный мне прибор в Питере, как-то не поднимается рука платить денег за такой анализ, поскольку я точно знаю, что надо положить образец в ячейку и нажать кнопку "старт", остальное оно сделает само
Элементный анализ по цене стал сопоставим с РСтА, но в отличии от него, если у Вас был негодный образец, деньги не возвращаются. Когда платишь за все анализы из собственного кармана, начинаешь много думать. Понятно, что при нормальной организации труда это не должно бы меня волновать, но есть особенности работы на родине

[Alex K]

А что такое РСМА - я не встречал такой аббревиатуры? РФлА- очень его люблю, сам почти два года занимался, но сейчас единственный доступный мне прибор в Питере,

РСМА - ретгеноспектральный микроанализ (он же элекроннозондовый анализ, он же рентгенолокальный анализ, он же EDX/WDX (деление по принципу работы детектора))
Есть на ищрядной доле покупаемых сейчас растровых электронных микроскопов, т.е. в Москве - до... Впрочем, подозреваю, что у флуоресцентников хватает.
Если вопрос был не теоретический и актуальный и образец один - пишите в личку, проанализирую бесплатно, правда, если кристалл непроводящий - в низком вакууме.

[amge]

Какая тема пропала для раздела "физхимия"! Особенно мне нравятся замечания про ЯМР, который опроверг РСА...

Да, тема была бы полезная. Название ее "РСА vs косвенные методы определения структуры и химическая интуиция", согласен с Вами, не подходяще: вроде, никто и не пытается противопоставлять, понятно, что РСА - наиболее адекватный и мощный метод установления структуры, ошибающийся лишь в исключительных случаях и при определенных обстоятельствах. Но тем интереснее эти случаи и обстоятельства. Потому как

РСА в определенных кругах имеет репутацию чуть ли не абсолютного метода, а это неправильно.

although X-ray crystallography is traditionally viewed as an infallible technique, it can occasionally lead to misassignments

Последняя цитата - из проложенного обзора, в котором можно найти несколько примеров.

Я бы в качестве названия темы предложил что-то вроде "Структура РСА - истина в последней инстанции?" и был бы очень признателен присутствующим здесь рентгенщикам за рассказ о том, когда даже от РСА можно ждать подвоха.

[SIG]

К сожалению, на тех приборах, что мне приходилось работать ( старые bruker 200 и 300 ) все-таки нужно было делать какие-то телодвижения при переходе от образца к образцу. Хотя, на рутине у нас операторы делали по 40 образцов в час, но это уже как автомат надо работать. Вопросы ценообразования, конечно не очень просты, это понятно, но иногда ( и собственно об этом речь) люди хотят слишком много денег за относительно простую работу. Никто не говорит, что 100% при этом будет получен отличный результат, иногда во всех методах приходится повозиться. Недавно пытался снять спектры поглощения в растворе до 1100 нм. Оказалось, что это достаточно сложно.
Да, насколько я знаю, деньги берут со всех. Есть какая-то квота бесплатных талонов, но мне, как сотруднику на 1/3 ставки не вовлеченного в гранты и прочие исследования, за все приходится платить. Видимо, также есть практика, когда завлабы выделяют какие-то деньги на обслуживание техники, тогда квота увеличивается.
Все эти штуки с автосемплерами можно и нужно разводить только в том случае, если есть большой поток образцов, и есть служба поддержки. Всякие роботы, которые ездят в трех координатах не очень надежны, и требуют хорошей техподдержки. По крайней мере, никто из тех, кто купил автосемплер, его не установил и не запустил.

[Лечащий Врач]

Я бы в качестве названия темы предложил что-то вроде "Структура РСА - истина в последней инстанции?" и был бы очень признателен присутствующим здесь рентгенщикам за рассказ о том, когда даже от РСА можно ждать подвоха.

Проблема в том, что эти обстоятельства редко может заметить не-рентгенщик В обзоре приводится пример ошибки, за которую сейчас в лаборатории мы бы больно надавали аспиранту по ушам — потому что перепутать O с N-H можно только если быть очень уверенным в себе, не уточнять координаты атомов водорода на гетероатомах и не приглядываться к тепловым параметрам и водородным связям. В конце концов, рфактор никто не отменял - там достаточно спорный момент, чтобы уважающий себя человек потратил несколько минут и уточнил оба варианта. Но там еще структура паршивая - авторы не нашли всю сольватную воду, например, о чем в экспериментале промолчали, а картинку опубликовали без экспериментальных тепловых эллипсоидов. Вспрочем, это 1991 г. и JACS, который никогда не славился высокими требованиями к качеству структур.

[Cherep]

Баттхёрт детектед.

[Любитель_Манниха]

Тут вроде грамотный технофлуд уважаемых кемпортовцев, а ты всё баттхёрт ищешь.