Определение константы равновесия

[eukar]

Коллега подкинула задачку...

Итак, есть полимер - полисоль пиридиниевого основания, бромид. При добавлении иода, который с ним связывается в КПЗ, появлется характерная УФ полоса поглощения.
Эксперимент проводился так: к раствору полибромида фиксированной концентрации добавляли раствор иодида и измеряли оптическую плотность. При пятикратном избытке она практически запределилась.

А вот после этого мы попытались рассчитать константу связывания. Исходная концентрация полисоли - 1 мМ. Пусть концентрация добавленного иодида равна α мМ. Тогда если степень превращения полисоли в КПЗ равна x, то концентрация комплекса составляет x мМ, концентрация исходной соли (1-x) мМ, а концентрация иодида α(1-x) мМ. Таким образом, константа равновесия составит x/(α(1-x)²), 1/мМ. В то же время x фактически можно определить отношением оптической плотности при некоторой концентрации иодида (то есть фактически при некоторой α) к оптической плотности в условиях насыщения иодидом.

Правилен ли такой расчет? В результате получается, что константа равновесия растет с ростом степени заполнения. Это методическая ошибка или надо думать о том, что может приводить к такой кооперативности?
Из литературы известны значения константы равновесия около 2-4, но почему-то в обратных молях (со слов коллеги). А у нас получается как минимум несколько тысяч...

[pH<7]

Только x/α²(1-x), вот и получаются обратные M, как и должно быть для A + B = C

[eukar]

В общем, вчера посидел над этой задачкой еще...
Если не учитывать связывание бромида пиридинием, то все просто. Но тогда получаются при низких концентрациях иодида отрицательные константы - то есть связанных с иодидом колец получается больше, чем было введено иодида. А чтобы корректно учесть связывание бромида - получается 4 уравнения на 5 неизвестных, то есть что-то еще надо определять независимо.