Закавыка при определении кремнекислоты

[Александр]

На электростанции есть автоматические приборы для определения кремнекислоты в парах и обессоленной воде поведение которых мы не можем объяснить уже почти год.
Работают они так (определение через синий кремнемолибденовый комплекс):
• добавление в пробу растворов молибдата и серной кислоты,
• далее выдержка с термостатированием (где-то 10 минут при 45С),
• далее добавление раствора щавелевой кислоты и в качестве восстановителя раствора соли Мора,
• далее в фотометре определение оптической плотности.
Приборы проработали несколько лет без нареканий. Показывали несколько мкг/л (в зависимости от пробы на которой установлены) и вдруг они все как один стали показывать нулевые значения.
Более того, оптическая плотность при обычных измерениях (когда прибор работает в штатном режиме, т.е. все реагенты дозируются как положено) ниже, чем оптическая плотность при работе без дозирования раствора молибдата, т.е. получается что проба прозрачнее без молибдата, чем с ним. Это странно и сложно объяснить. Есть у кого-нибудь идеи почему так может быть?
В одновременную поломку нескольких приборов я не верю. То, что реагенты, используемые для приготовления растворов, плохие тоже сомнительно. Реагенты меняли и, к тому же, они используются на многих других электростанциях (для этих же приборов) и там проблем нет.
Получается, что виновата вода, из которой готовят растворы, или проба. Но для лабораторного анализа на кремний используют ту же самую воду и само собой ту же пробу. Хотя, конечно, приборы отличаются и метод немного.

[Tokashi]

У нас такая проблема в спектрофотометрах Юнико 2800 возникает, когда лампы в приборах вырабатывают свой ресурс. При чём в нашем спектрофотометре есть две ламы УФ-лампа и галогеновая. По спектру УФ-лампы прибор самокалибруется, а галогеновая используется непосредственно для анализа. Так вот УФ-лампа вырабатывает свой ресурс за 2-3 года, это нельзя определить визуально (световое пятно присутствует), прибор тоже молчит и не сигнализирует о неполадках, но когда при анализе он показывает такие бредовые показания, как у вас, то мы меняем ламу и прибор начинает работать нормально.

[Александр]

.

чудно звучит - калибруется по одному источнику света, а работает (измеряет) с помощью другого.
но это точно не наш случай. у нас приборы измеряют только кремневку и ничего более. у них один единственный светодиод, и они работают по 10 лет. может и больше, просто у нас нет таких старых приборов.
здесь что-то в химии.

[Tokashi]

чудно звучит - калибруется по одному источнику света, а работает (измеряет) с помощью другого.

Не берите в голову, долго объяснять придётся, а вам всё равно без надобности ))))
Если не верите в поломку прибора, не верите в плохие реактивы, то обращайтесь в сервис центр, может там что-то посоветуют.

[alien308]

и вдруг они все как один стали показывать нулевые значения.

Момент "вдруг" исследовали на аномалии? Отключение электроэнергии, броски напряжения, измененение химического и теплового режима, кислотное травление котла для удаление отложений ... Светодиод вообще светится? Ноль и 100% пропускания заново выставляли? Забор пробы автоматический или ручной? Возможно ли пробу после анализа проверить на обычном спектрофотометре? Добавляются ли вообще реагенты? Проба не мутная?

[Александр]

и вдруг они все как один стали показывать нулевые значения.

Момент "вдруг" исследовали на аномалии? Отключение электроэнергии, броски напряжения, измененение химического и теплового режима, кислотное травление котла для удаление отложений ... Светодиод вообще светится? Ноль и 100% пропускания заново выставляли? Забор пробы автоматический или ручной? Возможно ли пробу после анализа проверить на обычном спектрофотометре? Добавляются ли вообще реагенты? Проба не мутная?

аномалий не заметили. приборы корректно измеряют кремний если его много (от нескольких десятков мкг/л), но несколько мкг/л (т.е. столько сколько в пробе) упорно не видят и как уже писал оптическая плотность при этом ниже чем при калибровке нуля (т.е. если в пробу не дозируется молибдат).
наверное перефразирую вопрос: по какой причине оптическая плотность смеси пробы со всеми реагентами (т.е. молибдатом, серной кислотой, щавелкой и восстановителем(солью мора)) может быть ниже чем оптическая плотность смеси пробы с реагентами без молибдата

[Polychemist]

НИЧЕГО не понял в последнем вопросе. Если нету молибдата в пробе, то и нету молибденовой сини, и опт. плотность будет ниже, чем "со всеми реагентами". Где проблема?

[Александр]

НИЧЕГО не понял в последнем вопросе. Если нету молибдата в пробе, то и нету молибденовой сини, и опт. плотность будет ниже, чем "со всеми реагентами". Где проблема?

вопрос поправил - ошибся когда писал. как раз наоборот - молибдата нет, а оптическая плотность при этом выше, чем когда он есть

[avor]

Возможно в вашей контрольной нулевой пробе появилась примесь кремния. Возможно в вашей воде появился избыток окислителя, который окисляет соль Мора лучше кремнемолебденовой кислоты. Но скорее всего это глюки прибора. Что бы исключить глюки прибора. Те же самые растворы надо измерить на лабораторном (спектро)фотометре(Именно те же, а не изготовленные, как бы из тех же проб и растворов) на той же длине волны, что используется на светодиоде. Если глюки воспроизведутся - виновата вода, если нет, то чинить приборы и химия тут не при делах.

[Polychemist]

Гм. То есть заметная опт. плотность есть без молибдата? Откуда? Визуально раствор не мутный? Вообще-то раствор молибденовой сини реально синий, и если у холостой пробы (без молибдена) опт. плотность на правильной длине волны заметно выше 0, то это должно быть видно невооружённым глазом. Ещё раз: раствор без молибдена не мутный? Не синий?

[Tokashi]

проблема аппаратная, можно к бабке не ходить ))) может там конечно и не в светодиоде дело, но и помимо него есть чему выходить из строя

[Александр]

проблема аппаратная, можно к бабке не ходить ))) может там конечно и не в светодиоде дело, но и помимо него есть чему выходить из строя

еще раз: результат повторяется на нескольких приборах. не разом же они вышли из строя. при том что всем разное кол-во лет от роду.
это химия. но на что думать ума не приложу

[Tokashi]

Верю, не верю - это не способ поиска проблемы. Тем более вы выше писали, что проверяли растворы на других приборах и там всё было нормально.
Ваши приборы калибруются, поверку проходят регулярно? Вы лично занимаетесь этой проблемой или поручаете подчинённым?

[Александр]

Верю, не верю - это не способ поиска проблемы. Тем более вы выше писали, что проверяли растворы на других приборах и там всё было нормально.
Ваши приборы калибруются, поверку проходят регулярно? Вы лично занимаетесь этой проблемой или поручаете подчинённым?

реагенты проверялись на других приборах расположенных на других электростанциях. т.е. и обессоленная вода из которой готовятся растворы и сама проба другие.
калибруются. делал все с нуля сам по инструкции - запускал прибор как новый.

[avor]

Вам четко было сказано, что нужно делать, что бы исключить приборную составляющую. Вы это делали? Каков результат. Вы хотя бы спектральную характеристику диода выяснили?