Почему карбонильная группа на ИК дает иногда синглет/дублет/триплет?

[noddy1]

Ребята, извините! Может, вопрос глупый, но никак не пойму, почему на ИК можно видеть синглет/дуплет/триплет при карбонильной группе?
Для меня это загадка Буду очень благодарна!
Метилформиат:

Этановая кислота:

Метил ацетат:

[shoker]

С уксусной кислотой всё понятно - там имеется вклад аниона, который даёт симметричные и антисимметричные колебания, смещённые в длинноволновую область, а также вклад димерной формы (особенно, если кислота в жидком состоянии в чистом виде). Там спектр сильно зависит от условий съёмки.

Что касается метилацетата,то в Вашем случае он возможно имеет примеси, или спектр снят при очень большой концентрации, и Вы видите зашкал в виде двух пиков. А вообще для этого вещества должен быть и есть синглет (по данным AIST Database):

[тол]

Не похоже, что в спектре уксусной кислоты есть полосы карбоксилат-иона. Его плоса заметно ниже 1700 см-1, а здесь полоса С=О заметно выше. Вообще-то надо в таких случаях "растаскивать" обсуждаемую область, (хотя бы во втором спектре; общий спектр иногда тоже бывает нужен). И обязательно размечать частоты полос - понятно, что из приведённых картинок точно установить положение полос невозможно. Так, можно предположить, что полосы выше 1750 см-1 принадлежат уксусному ангидриду, почему-то оказавшнмуся в данном образце кислоты. Но надо знать точное значение частот.
С последнем спектре что-то странное. Если присмотреться и сравнить его со стандартным, то ВСЕ полосы - дуплеты, все полосы двоятся. Здесь что-то с системой регистрации и отображения, а не с пробой. Сразу и в голову не идёт, в чём дело. Первый раз такое наблюдаю.
На зашкал здесь не похоже - стандартный спектр даже несколько интенсивнеё, чем приведённый СТ, и никакого зашкала. Да двоятся и относительно слабые полосы.

[shoker]

Не похоже, что в спектре уксусной кислоты есть полосы карбоксилат-иона.

Да, с карбоксилатом погорячился

На уксусный ангидрид правда тоже не очень похоже - у него полосы 1832 и 1764 см(-1) против 1715 у кислоты (всё в растворе CCl4). По идее все три должны нормально разрешиться. Посмотреть бы действительно цифры на спектре, да и условия съёмки не помешало бы...

[noddy1]

Спасибо большое!
Это не мои спектры. Это - стандарты взятые из NIST библиотеки, кроме метилформиата. Который, кстати, по той это же библиотеке дает триплет (а в моем первом сообщении - синглет):

Так что, извините, я полосы отметить не смогу.
Вопрос у меня был - чисто из научного интереса.

Как и Вы, shoker и тол, я всегда думала, что это из-за димеров и тримеров. Но недавно, при нагревании образца в DRIFT*, я ожидала бы, что дублеты/триплеты должны исчезнуть. Но нет. Остались-таки.
Поэтому, я и подумала, может я что-то фундаментально не так понимаю. И как раз хотела почитать мнение экспертов о вероятности других колебаний. Впрочем, теперь я начинаю подозревать, что вещество при нагревании частично конденсируется на стекле (отмечено на схеме). А стекло как раз без подогрева в подобной ячейке. Вот и продолжаю видеть дублет даже при "нагревании".
Когда я вернусь к этому эксперименту и переделаю - обязательно расскажу результат!

*DRIFT - Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform Spectroscopy.

[тол]

Вообще-то приведённые Вами спектры с "дуплетами" и "триплетами" (исключая уксусную кислоту) легко объяснимы, если они принадлежат соединениям в газовой фазе. Типичные R,P,Q ветви при триплетах (две боковые ветви широкие, средняя узкая, метилформиат)) и две из этих ветвей (не помню какие) при дублете (обе одинаково широкие, метилацетат). При неразрешённой вращательной структуре. Кстати, оба соединения в газовую фазу переходят легко.

[noddy1]

Вообще-то приведённые Вами спектры с "дуплетами" и "триплетами" (исключая уксусную кислоту) легко объяснимы, если они принадлежат соединениям в газовой фазе. Типичные R,P,Q ветви при триплетах (две боковые ветви широкие, средняя узкая, метилформиат)) и две из этих ветвей (не помню какие) при дублете (обе одинаково широкие, метилацетат). При неразрешённой колебательной структуре. Кстати, оба соединения в газовую фазу переходят легко.

Очень хорошо! Спасибо!

Нет, их я взяла для примера, когда начала исследовать этот вопрос. Если говорить про мой эксперимент, то я снимала тогда производные циклоокта. Они у меня могли с водой полететь на стекло. Что думаете?

[тол]

Вообще-то приведённые Вами спектры с "дуплетами" и "триплетами" (исключая уксусную кислоту) легко объяснимы, если они принадлежат соединениям в газовой фазе. Типичные R,P,Q ветви при триплетах (две боковые ветви широкие, средняя узкая, метилформиат)) и две из этих ветвей (не помню какие) при дублете (обе одинаково широкие, метилацетат). При неразрешённой колебательной структуре. Кстати, оба соединения в газовую фазу переходят легко.

Если говорить про мой эксперимент, то я снимала тогда производные циклоокта. Они у меня могли с водой полететь на стекло. Что думаете?

Так в чём состоит Ваш эксперимент? Снимок совершенно ни о чём не говорит. Лучше уж было описать, если трудно нарисовать просто схему. Какую цель Вы вообще своим экспериментом преследуете, для начала. Правильно сформулированный вопрос с конкретной привязкой к Вашим условиям эксперимента - это 99%-ый шанс получить нужный Вам ответ. И, конечно, нечего было "чужие" спектры здесь приводить. Смысл то каков? Возможно, у Вас совершенно другие причины расщепления, которые по другому отражаются в спектрах. Почему сразу свои не привели - технические трудности мешают? Хотите узнать, в чем причина расщепления полос у себя, и подсовываете чужие спектры. В зависимости от условий эксперимента их десятки могут быть и эти причины у Вас и в приведённых Вами спектрах могут быть совершенно разные.