Определение чистоты методом ЯМР
-
- Сообщения: 1119
- Зарегистрирован: Сб окт 29, 2011 8:10 pm
Определение чистоты методом ЯМР
Коллеги, здравствуйте!
Прошу сразу не смеяться и не кидаться камнями в меня
Всегда по спектрам ЯМР, которые мне приносили, смотрели идентичность
веществ, строение, и тд. Но это были хорошие чистые вещества, так уж
получалось, и никаких лишних пиков там не было как правило. Так вот,
сейчас времена изменились и я имею вещества, а точнее смеси
с содержанием осн.компонента 50-90% - то есть сигналы вещества то я
вижу, но можно ли узнать сколько его там в процентах?
Я не спектроскопист, и знаю теорию ЯМР постольку-поскольку, и до этого
таких задач не стояло, поэтому прошу не использовать ненормативно зву-
чащую терминологию и прочие фразы, а пояснить по простому возможно
ли это и как сделать
Спасибо.
Прошу сразу не смеяться и не кидаться камнями в меня
Всегда по спектрам ЯМР, которые мне приносили, смотрели идентичность
веществ, строение, и тд. Но это были хорошие чистые вещества, так уж
получалось, и никаких лишних пиков там не было как правило. Так вот,
сейчас времена изменились и я имею вещества, а точнее смеси
с содержанием осн.компонента 50-90% - то есть сигналы вещества то я
вижу, но можно ли узнать сколько его там в процентах?
Я не спектроскопист, и знаю теорию ЯМР постольку-поскольку, и до этого
таких задач не стояло, поэтому прошу не использовать ненормативно зву-
чащую терминологию и прочие фразы, а пояснить по простому возможно
ли это и как сделать
Спасибо.
-
- Сообщения: 1119
- Зарегистрирован: Сб окт 29, 2011 8:10 pm
Re: Определение чистоты методом ЯМР
Может быть в аналитике стоило разместить
Re: Определение чистоты методом ЯМР
Привет коллега!
А ГЖХ, ВЭЖХ не существует как класса, типа это все осталось в прошлом?
Тогда сочувствую, ЯМР все таки не тот метод.
В конце концов есть ТСХ. Хрень конечно, а что делать - если другого просто нет, а есть посулы купить то что надо.
Есть еще хроматография на сухих колонках. ВЭЖХ и хроматографией занимаюсь с 79 года, а тут неожиданно открыл для себя этот вариант. Дешево и сердито, в статье говорится можно до 100 г за один присест почистить.
Пользовался, впечатляет.
С уважением StYV.
А ГЖХ, ВЭЖХ не существует как класса, типа это все осталось в прошлом?
Тогда сочувствую, ЯМР все таки не тот метод.
В конце концов есть ТСХ. Хрень конечно, а что делать - если другого просто нет, а есть посулы купить то что надо.
Есть еще хроматография на сухих колонках. ВЭЖХ и хроматографией занимаюсь с 79 года, а тут неожиданно открыл для себя этот вариант. Дешево и сердито, в статье говорится можно до 100 г за один присест почистить.
Пользовался, впечатляет.
С уважением StYV.
-
- Сообщения: 9448
- Зарегистрирован: Вт дек 21, 2004 11:42 am
Re: Определение чистоты методом ЯМР
Гм. Ещё в начале 90-х иностранные заказчики сусликов чистоту проверяли только ПМР. Сейчас многие журналы, начиная с Arkivoc-a, требует ПМР как подтверждение чистоты, HRMS - элементного состава. Все хроматографии - фтопку, если речь про состав, а уж тем более про чистоту. Это (не)рально крутой метод очистки, но в смысле анализа - ниочём. В зависимости от фазы, элюента и пр. можно что-то не увидеть или увидеть что-то потустороннее.
Касательно количественного ЯМР - чистое вещество должно иметь чистый спектр ПМР. Количественное определение делается при помощи внутренних (проще) или внешних стандартов. Если гугл не поможет - обращайтесь.
Касательно количественного ЯМР - чистое вещество должно иметь чистый спектр ПМР. Количественное определение делается при помощи внутренних (проще) или внешних стандартов. Если гугл не поможет - обращайтесь.
-
- Сообщения: 1119
- Зарегистрирован: Сб окт 29, 2011 8:10 pm
Re: Определение чистоты методом ЯМР
Ну что Вы, - это понятное дело классика, и то и другое у нас имеется, просто ктоА ГЖХ, ВЭЖХ не существует как класса, типа это все осталось в прошлом?
то из коллег говорил, что грубо оценить чистоту по 1Н довольно просто - обманул ?
По ТСХ конечно чистоту не определить, - содержание компонентов да, однородность -В конце концов есть ТСХ
да, а вот интенсивность пятен совсем не показатель...
Код: Выделить всё
Есть еще хроматография на сухих колонках. неожиданно открыл для себя этот вариант.
Дешево и сердито, в статье говорится можно до 100 г за один присест почистить
Пользовался, впечатляет.
Вообще, честно говоря я только обычные колонки делаю, - очень интересно - хотя это за
рамки темы выходит, но если не сложно расскажите как Вы её делаете? Силикагель для ТСХ
используете? В книге Шарпа неплохо она описана, но живые впечатления всегда интереснее?
100 грамм за раз это все таки очень здорово...
Re: Определение чистоты методом ЯМР
Если в спектре два вещества и их пики не сливаются но при этом это "сравнимые пики" то процентовку установить можно. (плюс минус лапоть, ну или 5-10 процентов).
Всмысле ненадо интегрировать за единицу фенильные протоны одного вещества и метильные другого.
А если в смеси 5 веществ то дай бог угадать где чьи пики и большели желаемого компонента чем примесей или нет.
Иностранные заказчики потом помалу ушли от этой единственной проверки, поскольку народ начал сыпать соли в суслы, и на 50 процентов заказанной органики чистой по ПМР приходилось еще 50 процентов какой нибудь неорганической соли. (особенно если вещество в хлороформе не растворимо а сразу требовало Д2О или Д-ДМСО)
А так конечно да, - чистый чисто интегрируемый ПМР это гарантия лучше чем ГХМС. Мне когда то со смолы сняли ГХМС 90% целевого 9% побочного (да, там куда мы сдавали в колонки кололи все подряд, да они от этого дохли, но Енамин это устраивало).
Всмысле ненадо интегрировать за единицу фенильные протоны одного вещества и метильные другого.
А если в смеси 5 веществ то дай бог угадать где чьи пики и большели желаемого компонента чем примесей или нет.
Иностранные заказчики потом помалу ушли от этой единственной проверки, поскольку народ начал сыпать соли в суслы, и на 50 процентов заказанной органики чистой по ПМР приходилось еще 50 процентов какой нибудь неорганической соли. (особенно если вещество в хлороформе не растворимо а сразу требовало Д2О или Д-ДМСО)
А так конечно да, - чистый чисто интегрируемый ПМР это гарантия лучше чем ГХМС. Мне когда то со смолы сняли ГХМС 90% целевого 9% побочного (да, там куда мы сдавали в колонки кололи все подряд, да они от этого дохли, но Енамин это устраивало).
-
- Сообщения: 1119
- Зарегистрирован: Сб окт 29, 2011 8:10 pm
Re: Определение чистоты методом ЯМР
Гугл как то не очень помогает , если есть время и желание, расскажите пожалуйста.Polychemist писал(а): ↑Ср июл 18, 2018 5:14 pmГм. Ещё в начале 90-х иностранные заказчики сусликов чистоту проверяли только ПМР.
Касательно количественного ЯМР - чистое вещество должно иметь чистый спектр ПМР.
Количественное определение делается при помощи внутренних (проще) или внешних
стандартов. Если гугл не поможет - обращайтесь.
Вот допустим у меня смесь после циклоприсоединения или клик-реакции, - раствор промыт
от основных кислых/основных примесей, осушен сульфатом натрия и сконцентрирован в
вакууме. А дальше я имею масло, которое содержит продукт и еще какие то примеси. Вот
собственно его можно запустить на след.стадию без очистки (требования не очень жесткие)
если там основного вещества процентов 80
-
- Сообщения: 1119
- Зарегистрирован: Сб окт 29, 2011 8:10 pm
Re: Определение чистоты методом ЯМР
Вот с этого момента пожалуйста поподробнее - мне кажется разгадка для меня близка !Если в спектре два вещества и их пики не сливаются но при этом это "сравнимые пики" то процентовку установить можно. (плюс минус лапоть, ну или 5-10 процентов).
Всмысле ненадо интегрировать за единицу фенильные протоны одного вещества и метильные другого.
По поводу принадлежности сигналов - структура которая должна была получиться ведь
мне известна заранее, поэтому я думаю можно определить её это метильная/фенильная
и тд группа или нет...
Собственно Вы и озвучили главную и основную причину, почему у меня этот вопрос возник,в колонки кололи все подряд, да они от этого дохли
HPLC у нас есть, но я боюсь что меня после моей смолы заставят покупать новые колонки
Re: Определение чистоты методом ЯМР
Исходите из этого подхода - он правильный.
Для реализации нужно, чтобы в спектрах всех компонентов смеси были сигналы примерно в одной области и эти сигналы
а) могли бы быть отнесены к известной функциональной группе с известным числом протонов и
б) не перекрывались бы друг с другом
Идеальный вариант - отдельно стоящая метильная или метоксильная группа. Подойдёт также одинокий ароматический протон. Надо по структуре основного и вероятных побочных компонентов смотреть, какая группа может подойти. Отношение интенсивностей сигналов даст мольное отношение компонентов.
Как-то так.
Меч-кладенец - оружие пофигистов.
Re: Определение чистоты методом ЯМР
условно говоря - у вас смесь R-Ph-NH2 и R-Ph-NO2 (потому что мне так удобно).
При этом сигналы орто- и метаводородов стоят отдельно и от разных соединений друг на друга не налезают (потому что мне так удобно).
И вы знаете какие сигналы относятся к нитро а какие к амино
И вы интерируете ортосигналы целевого амино, принимаете их за 2 (2 протона в ортоположениях), интегируете сиганлы у исходного нитро, получаете интенсивность 0.67. (ну вы поняли что потому что мне цифра нравится). Значит отношение амино к нитро 2:0.67 = 3:1, реакция прошла на 75%.
При этом сигналы орто- и метаводородов стоят отдельно и от разных соединений друг на друга не налезают (потому что мне так удобно).
И вы знаете какие сигналы относятся к нитро а какие к амино
И вы интерируете ортосигналы целевого амино, принимаете их за 2 (2 протона в ортоположениях), интегируете сиганлы у исходного нитро, получаете интенсивность 0.67. (ну вы поняли что потому что мне цифра нравится). Значит отношение амино к нитро 2:0.67 = 3:1, реакция прошла на 75%.
Re: Определение чистоты методом ЯМР
Привет коллега!
Речь идет вот об этом:
Dry Column Vacuum Chromatography
Sejer Pedersen,* Christoph Rosenbohm
Synthesis 2001, No. 16, 2431–2434
Если пользоваться силикагелем для флеш то насос не нужен, само течет. Правда эффективность падает.
С уважением StYV.
Речь идет вот об этом:
Dry Column Vacuum Chromatography
Sejer Pedersen,* Christoph Rosenbohm
Synthesis 2001, No. 16, 2431–2434
Если пользоваться силикагелем для флеш то насос не нужен, само течет. Правда эффективность падает.
С уважением StYV.
Re: Определение чистоты методом ЯМР
Если много разных примесей, то лучше сконцентрироваться на своем веществе. Добавить к навеске некое другое вещество, с синглетными пиками, падающими отдельно. Установить по интеграции молярное соотношение между веществами. Массу навески знаем, массу добавленного стандарта тоже, высчитываем содержание своего вещества - если, конечно, у него есть явно различимый пик.
Мы так даже примерно устанавливали концентрацию органических веществ в воде - добавляли дмсо и интегрировали.
Если нужно точность повыше, то сперва на чистых веществах строим калибровочный график, какая интеграция соответствует какому соотношению вещество-стандарт.
Мы так даже примерно устанавливали концентрацию органических веществ в воде - добавляли дмсо и интегрировали.
Если нужно точность повыше, то сперва на чистых веществах строим калибровочный график, какая интеграция соответствует какому соотношению вещество-стандарт.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
Re: Определение чистоты методом ЯМР
...и не забываем, что расчёт по ПМР даст мольные проценты, а не массовые.
Меч-кладенец - оружие пофигистов.
-
- Сообщения: 1119
- Зарегистрирован: Сб окт 29, 2011 8:10 pm
Re: Определение чистоты методом ЯМР
Коллеги StYV, Polychemist, Гесс, SkydiVAR и Phobos большое спасибо Вам за советы и разъяснения!
Вариант с добавлением внутреннего стандарта мне наиболее понравился. Насчет мольных процентов
я понимаю, но вот один вопрос у меня до сих пор остается, - стандарт должен иметь аналогичные
функциональные группы, но не экранирующие сигналы моего вещества?
Вот например у меня вещество содержит Et группу при сложноэфирной связи - соответственно в
качестве стандарта мне подойдет скажем этилформиат (он конечно летуч сильно, но это как пример -
я конечно понимаю что его взвесить точно будет трудно)? Мы должны сравнить интенсивность сигналов
Et группы вещества и стандарта ?
-
- Сообщения: 1119
- Зарегистрирован: Сб окт 29, 2011 8:10 pm
Re: Определение чистоты методом ЯМР
Эта статья у меня есть, причем кто то лет 5-6 назад на форуме её выкладывал, - может Вы ,
мне показалось занимательным, но что то так руки и не дошли почитать. А сейчас и впрямь
актуально - мне за раз иногда нужно грамм 10-20 поделить, приходиться в 5 подходов на боль-
шой колонке это делать, очень неудобно и не практично. Вот только силикагель у нас сейчас
есть только сигмовский 40-63 - он наверное крупноват будет для этих целей?
Re: Определение чистоты методом ЯМР
Этилацетат в этом смысле тоже можно использовать - метильная группа ацетата даст синглет. Проблема в другом. Почти все стерически не затруднённые этоксилы будут давать сигналы очень близкие, в большинстве случаев перекрывающиеся.
Лучше выбрать другую группу для сравнения и другой стандарт. Если покажете структуры - сможем подсказать. Без структур - гадание на кофейной гуще будет точнее.
Лучше выбрать другую группу для сравнения и другой стандарт. Если покажете структуры - сможем подсказать. Без структур - гадание на кофейной гуще будет точнее.
Меч-кладенец - оружие пофигистов.
Re: Определение чистоты методом ЯМР
Привет коллега!
Вообще то авторы рекомендую силикагель помельче типа 15-25 мкм. Но тогда наверняка будет нужен насос.
Пользуюсь для флеш, это 40-63 мкм.
В крайнем случае не в один проход поделите. Все зависит от ситуации, но это проще чем колонки.
Если есть соответствующее оборудование то колонки эффективнее.
С уважением StYV.
Вообще то авторы рекомендую силикагель помельче типа 15-25 мкм. Но тогда наверняка будет нужен насос.
Пользуюсь для флеш, это 40-63 мкм.
В крайнем случае не в один проход поделите. Все зависит от ситуации, но это проще чем колонки.
Если есть соответствующее оборудование то колонки эффективнее.
С уважением StYV.
Re: Определение чистоты методом ЯМР
Силика 40-63 нормально подходит. Можно так же и поменьше 15-25.
Юзал даже старый для ТСХ, терпимо, но от него сопротивление гидростатическое большое,
только для высококипящих растворителей.
Юзал даже старый для ТСХ, терпимо, но от него сопротивление гидростатическое большое,
только для высококипящих растворителей.
Ищите и обрящите.
Re: Определение чистоты методом ЯМР
Не забыли, коллега, специально было указано:...и не забываем, что расчёт по ПМР даст мольные проценты, а не массовые.
Если у Вас есть сложный этиловый эфир, то вряд ли добавлять еще одну такую группу будет хорошим решением - они наверняка перекроются.Установить по интеграции молярное соотношение между веществами.
Вообще, если бы увидеть формулы конкретных веществ и возможных примесей, то можно было бы и конкретную добавку посоветовать.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
Re: Определение чистоты методом ЯМР
может вопросы хроматографии выделить в отдельную тему?
Кто сейчас на конференции
Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 26 гостей