Потенциометрия
-
max-z
Потенциометрия
Здравствуйте! Меня зовут Максим. Я - аспирант Ивановского Хим-теха. Моя научная работа связанна с потенциометрическим определением устойчивости комплексов никотинамида с ионами серебра(+1) в водно-органических растворителях. Есть проблема с выбором электродов. Ионселективный электрод на серебро годится только в воде, а в диметилсульфоксиде его корпус разрушается, также не известно, как поведет себя мембрана такого электрода в водно-органической среде. Я выбрал систему электродов: индикаторный - платиновая пластина, покрытая серебром; сравнения - платиновая пластина, покрытая серебром, помещенная в раствор перхлората серебра и фон. В ячейке - перхлорат серебра с фоном, титрую никотинамидом. Насколько корректно применение данной электродной пары? Я синтезировал перхлорат серебра из нитрата серебра через его карбонат. Полученный раствор спустя некоторое время стал мутным, хотя был защищен от света. Что произошло? Возможно образование гидроксида. Можно ли от него избавиться? Спасибо!!!
Тут дело явно не в гидроксиде. Он бы если и образовался, то тут же бы ии развалился: коричневый был бы осадок. Можно предположить, что в системе были (или попали?) восстановители, которые прореагировали с ClO4-, дав хлорид-ионы, которые с Ag+ и образовали муть.
Растворы лучше готовить на бидистилляте, пыль и контакт с фильтровалкой не допускать.
А электролит для электрода сравнения что ли диметилсульфоксидный? %) Или я не так понял?
Растворы лучше готовить на бидистилляте, пыль и контакт с фильтровалкой не допускать.
А электролит для электрода сравнения что ли диметилсульфоксидный? %) Или я не так понял?
-
max-z
потенциометрия
Здравствуй, Zomber! Спасибо тебе за твое сообщение! Раствор попробовал отфильтровать, но муть осталась. Наверное это коллоид. Возможно при фильтровании раствора при приготовлении AgClO4 в него попал какой-нибудь компонент из активированного угля, т.к. я использовал его для более надежной фильтрации. Кстати, почему нельзя использовать фильтр? В электроде сравнения я использую заливку, содержащую 0.08M NH4NO3(элиминирование диффузионного потенциала), 0.03M AgClO4, 0.14M NaClO4(фон), общая I=0.25. Раствор пока водный. Затем в электрод сравнения будет заливаться водно-органический растворитель с некоторой изучаемой мольной долдей органики как и в ячейке. Сегодня пробовал титровать, но потенциал постоянно плывет. Может дело в электродах? Я их получал путем электроосаждения серебра из водного AgNO3 на платиновую сетку электродов. А еще у меня проблема с осадками. При титровании 0,03M AgClO4 раствором 0.3М никотинамида выпадает белый осадок. Наверняка это комплекс. Короче, система капризная попалась, будем разбираться. Буду рад получить любые советы. Спасибо!Zomber писал(а):Тут дело явно не в гидроксиде. Он бы если и образовался, то тут же бы ии развалился: коричневый был бы осадок. Можно предположить, что в системе были (или попали?) восстановители, которые прореагировали с ClO4-, дав хлорид-ионы, которые с Ag+ и образовали муть.
Растворы лучше готовить на бидистилляте, пыль и контакт с фильтровалкой не допускать.
А электролит для электрода сравнения что ли диметилсульфоксидный? %) Или я не так понял?
Почему вообще необходимо использовать в качестве электрода сравнения самодельный серебрянный? Исключительно из-за разрушения оболочки обычного?
Кстати, с терминами заморочка. Нас так учат: эектрод сравнения, рабочий электрод, вспомогательный электрод. Твой индикаторный электрод - это рабочий электрод?
На счет фильтровальной бумаги: может, муть образуется из-за восстановления хлорат-ионов, а целлюлоза - восстановитель (волокна в растворе). Ag+ будет тоже окислителем.
ClO4- -------> Cl-
Потенциал, может, плывет из-за медленно устанавливающегося равновесия. К тому же, если, говоришь, выпадает осадок... Процесс комплексообразования тоже ведь не мгновенно может идти, так же, как и процесс кристаллизации, диффузии. Ето так, для размышления, я-то толком не знаю
А осадок было бы здорово изучить. Хотя бы приблизительный состав знать. Сколько, скажем, на 1 атом Ag приходится в нем молекул никотинамида (и есть ли они там вообще
Ето точно не хллрид?).
Удачи.
Кстати, с терминами заморочка. Нас так учат: эектрод сравнения, рабочий электрод, вспомогательный электрод. Твой индикаторный электрод - это рабочий электрод?
На счет фильтровальной бумаги: может, муть образуется из-за восстановления хлорат-ионов, а целлюлоза - восстановитель (волокна в растворе). Ag+ будет тоже окислителем.
ClO4- -------> Cl-
Потенциал, может, плывет из-за медленно устанавливающегося равновесия. К тому же, если, говоришь, выпадает осадок... Процесс комплексообразования тоже ведь не мгновенно может идти, так же, как и процесс кристаллизации, диффузии. Ето так, для размышления, я-то толком не знаю
А осадок было бы здорово изучить. Хотя бы приблизительный состав знать. Сколько, скажем, на 1 атом Ag приходится в нем молекул никотинамида (и есть ли они там вообще
Ето точно не хллрид?).Удачи.
Постараюсь Вам помочь.
1. Электроды.
В качестве индикаторного сразу напрашивается взять обычный серебряный (металлический, 1 рода, работает по принципу окисления-восстановления) и не мучиться. Предварительно его отградуировать, естественно. Причем непосредственно по растворам серебра с известной концентрацией в Вашей водно-органической среде.
Теперь про электрод сравнения. Очень сомневаюсь, что тот, который применили Вы, действительно будет держать потенциал (отсюда, кстати, и нестабильные результаты могут быть). Можно взять стандартный насыщенный хлоридсеребряный (залить в его корпус обычный насыщенный KCl, никакой органики, никакого серебра), но: _обязательно_ поместить его в отдельный сосуд и соединить его (сосуд) с Вашей рабочей ячейкой соляным мостиком, _не содержащим_ хлорид-ионов! Например, заполнив его (мостик) нитратом аммония (_мостик_, а не внутреннее пространство электрода сравнения!).
2. Титрант, раствор никотинамида.
Никотинамид растворен в водно-органической среде того же состава, что и в ячейке? Состав среды по ходу титрования не меняется?
3. Осадок.
На каком этапе титрования выпадает осадок? Сразу ли? Увеличивается ли его количество просто при стоянии раствора или по мере добавления титранта? Если последний случай - это может быть Ваш комплекс, который просто мало растворим в водно-органической среде такого состава. Тогда надо изменить состав среды, иначе Вы такого намеряете...
Пожалуйста, ответьте на эти вопросы, тогда продолжим обсуждение.
С уважением - Гармаш Андрей Викторович, доцент кафедры аналитической химии МГУ.
1. Электроды.
В качестве индикаторного сразу напрашивается взять обычный серебряный (металлический, 1 рода, работает по принципу окисления-восстановления) и не мучиться. Предварительно его отградуировать, естественно. Причем непосредственно по растворам серебра с известной концентрацией в Вашей водно-органической среде.
Теперь про электрод сравнения. Очень сомневаюсь, что тот, который применили Вы, действительно будет держать потенциал (отсюда, кстати, и нестабильные результаты могут быть). Можно взять стандартный насыщенный хлоридсеребряный (залить в его корпус обычный насыщенный KCl, никакой органики, никакого серебра), но: _обязательно_ поместить его в отдельный сосуд и соединить его (сосуд) с Вашей рабочей ячейкой соляным мостиком, _не содержащим_ хлорид-ионов! Например, заполнив его (мостик) нитратом аммония (_мостик_, а не внутреннее пространство электрода сравнения!).
2. Титрант, раствор никотинамида.
Никотинамид растворен в водно-органической среде того же состава, что и в ячейке? Состав среды по ходу титрования не меняется?
3. Осадок.
На каком этапе титрования выпадает осадок? Сразу ли? Увеличивается ли его количество просто при стоянии раствора или по мере добавления титранта? Если последний случай - это может быть Ваш комплекс, который просто мало растворим в водно-органической среде такого состава. Тогда надо изменить состав среды, иначе Вы такого намеряете...
Пожалуйста, ответьте на эти вопросы, тогда продолжим обсуждение.
С уважением - Гармаш Андрей Викторович, доцент кафедры аналитической химии МГУ.
-
Гость
Здравствуйте, Андрей Викторович! Безусловно можно использовать цепь с переносом с двумя ячейками, но хотелось бы довести до конца нашу систему электродов. Тем более на нашей кафедре уже проводились измерения с подобной парой серебрянных электродов в неводных растворителях. Индикаторный электрод мы получаем путем электроосаждения серебра на платину для достижения соответствующей поверхности серебрянного электрода: она имеет более мелкую кристаллическую структуру, чем на поверхности серебрянного обычного электрода. На счет титранта Вы все правильно поняли. Осадок выпадает при титровании водного раствора перхлората водным раствором никотинамида. Электрод сравнения: 0,03М AgClO4, 0.22M NaClO4. Ячейка(20,032мл) : 0,03М AgClO4 0.22M NaClO4. Титрант: 0,3М никотинамид. Это начальный этап исследования, водная органика пойдет потом. Осадок выпал при добавлении 0,71817мл титранта в ячейку, при этом его конценрация=0,01036моль/л. Спасибо!Andrew писал(а):Постараюсь Вам помочь.
1. Электроды.
В качестве индикаторного сразу напрашивается взять обычный серебряный (металлический, 1 рода, работает по принципу окисления-восстановления) и не мучиться. Предварительно его отградуировать, естественно. Причем непосредственно по растворам серебра с известной концентрацией в Вашей водно-органической среде.
Теперь про электрод сравнения. Очень сомневаюсь, что тот, который применили Вы, действительно будет держать потенциал (отсюда, кстати, и нестабильные результаты могут быть). Можно взять стандартный насыщенный хлоридсеребряный (залить в его корпус обычный насыщенный KCl, никакой органики, никакого серебра), но: _обязательно_ поместить его в отдельный сосуд и соединить его (сосуд) с Вашей рабочей ячейкой соляным мостиком, _не содержащим_ хлорид-ионов! Например, заполнив его (мостик) нитратом аммония (_мостик_, а не внутреннее пространство электрода сравнения!).
2. Титрант, раствор никотинамида.
Никотинамид растворен в водно-органической среде того же состава, что и в ячейке? Состав среды по ходу титрования не меняется?
3. Осадок.
На каком этапе титрования выпадает осадок? Сразу ли? Увеличивается ли его количество просто при стоянии раствора или по мере добавления титранта? Если последний случай - это может быть Ваш комплекс, который просто мало растворим в водно-органической среде такого состава. Тогда надо изменить состав среды, иначе Вы такого намеряете...
Пожалуйста, ответьте на эти вопросы, тогда продолжим обсуждение.
С уважением - Гармаш Андрей Викторович, доцент кафедры аналитической химии МГУ.
Здравствуйте, Максим!
По поводу электрода сравнения.
1. В идеальном случае Ваш электрод (первого рода) мог бы сохранять постоянный потенциал, если бы концентрация ионов серебра во внутреннем растворе оставалась постоянной. Но она достаточно мала (0,03 М) - где гарантия, что внешний раствор не будет диффундировать внутрь, тем самым разбавлять внутренний раствор и изменять потенциал электрода? _Насыщенный_ хлоридсеребряный электрод, т.е. с _очень высокой_ концентрацией внутреннего раствора, этого недостатка лишен: даже если вода из внешнего раствора и продиффундирует внутрь, то концентрация при этом изменится незначительно.
2. Но еще более опасным мне представляется противоположный процесс - диффузия ионов серебра из внутреннего раствора во внешний, рабочий. Только представьте себе, что в ходе титрования в результате комплексообразования концентрация Ag+ в ячейке упала на несколько порядков. В таком случае проникновение даже очень небольшого количества Ag+ из внутреннего раствора электрода сравнения приведет к значительному искажению результатов. Поэтому я и посоветовал вынести электрод сравнения в отдельный раствор (если использовать хлоридсеребряный, то возможна диффузия хлорид-ионов с аналогичными последствиями).
А осадок, значит, действительно представляет собой скорее всего комплекс серебра... В принципе существуют схемы расчетов, позволяющие определять константы устойчивости (а заодно и произведение растворимости) и при выпадении осадка, но... такой процесс, как образование осадка, опять же, только на бумаге хорошо описывается простым выражением произведения растворимости, а в реальности может быть и коллоидообразование, и всякие кинетические явления... На мой взгляд, в условиях образования осадка лучше все же не работать. Можно провести серию измерений при различных содержаниях органики, а затем экстраполировать на нулевое содержание - в координатах lg(константы устойчивости) от 1/(диэлектрическая проницаемость) эта зависимость обычно близка к линейной. А если очень хотите напрямую определить ее в воде - сильно разбавьте растворы (_сильнее_, чем в соответствии с рассчитанной Вам концентрацией - образование осадка обычно начинается гораздо раньше, чем это заметит Ваш глаз!)
Кстати, а не хотите ли попробовать такой способ титрования: поместить в ячейку смесь Ag+ и лиганда в достаточно кислом растворе (чтобы никотинамид был в протонированной форме - какая, между прочим, у него константа основности? - и не образовывал комплекса), а потом титровать щелочью? Так Вы сможете в ходе титрования изменять концентрацию свободного лиганда в гораздо более широких пределах, чем при прямом титровании раствором лиганда, и тем самым получить более надежные результаты. Конечно, подумайте, как при этом поддерживать постоянство ионной силы в ходе титрования.
С наилучшими пожеланиями - А.Гармаш
По поводу электрода сравнения.
1. В идеальном случае Ваш электрод (первого рода) мог бы сохранять постоянный потенциал, если бы концентрация ионов серебра во внутреннем растворе оставалась постоянной. Но она достаточно мала (0,03 М) - где гарантия, что внешний раствор не будет диффундировать внутрь, тем самым разбавлять внутренний раствор и изменять потенциал электрода? _Насыщенный_ хлоридсеребряный электрод, т.е. с _очень высокой_ концентрацией внутреннего раствора, этого недостатка лишен: даже если вода из внешнего раствора и продиффундирует внутрь, то концентрация при этом изменится незначительно.
2. Но еще более опасным мне представляется противоположный процесс - диффузия ионов серебра из внутреннего раствора во внешний, рабочий. Только представьте себе, что в ходе титрования в результате комплексообразования концентрация Ag+ в ячейке упала на несколько порядков. В таком случае проникновение даже очень небольшого количества Ag+ из внутреннего раствора электрода сравнения приведет к значительному искажению результатов. Поэтому я и посоветовал вынести электрод сравнения в отдельный раствор (если использовать хлоридсеребряный, то возможна диффузия хлорид-ионов с аналогичными последствиями).
А осадок, значит, действительно представляет собой скорее всего комплекс серебра... В принципе существуют схемы расчетов, позволяющие определять константы устойчивости (а заодно и произведение растворимости) и при выпадении осадка, но... такой процесс, как образование осадка, опять же, только на бумаге хорошо описывается простым выражением произведения растворимости, а в реальности может быть и коллоидообразование, и всякие кинетические явления... На мой взгляд, в условиях образования осадка лучше все же не работать. Можно провести серию измерений при различных содержаниях органики, а затем экстраполировать на нулевое содержание - в координатах lg(константы устойчивости) от 1/(диэлектрическая проницаемость) эта зависимость обычно близка к линейной. А если очень хотите напрямую определить ее в воде - сильно разбавьте растворы (_сильнее_, чем в соответствии с рассчитанной Вам концентрацией - образование осадка обычно начинается гораздо раньше, чем это заметит Ваш глаз!)
Кстати, а не хотите ли попробовать такой способ титрования: поместить в ячейку смесь Ag+ и лиганда в достаточно кислом растворе (чтобы никотинамид был в протонированной форме - какая, между прочим, у него константа основности? - и не образовывал комплекса), а потом титровать щелочью? Так Вы сможете в ходе титрования изменять концентрацию свободного лиганда в гораздо более широких пределах, чем при прямом титровании раствором лиганда, и тем самым получить более надежные результаты. Конечно, подумайте, как при этом поддерживать постоянство ионной силы в ходе титрования.
С наилучшими пожеланиями - А.Гармаш
Кто сейчас на конференции
Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 27 гостей