ЯМР 1Н в недейтерированных растворителях

физико-химические методы исследования, методики и другие вопросы аналитической химии
analytical chemistry, analysis and techniques for professionals
Аватара пользователя
ИЛИЯ
Сообщения: 205
Зарегистрирован: Вт май 25, 2004 3:34 pm

ЯМР 1Н в недейтерированных растворителях

Сообщение ИЛИЯ » Чт май 06, 2010 6:12 pm

Кто-нибудь из здесь присутствующих занимался снятием спектров ЯМР 1Н в недейтерированных растворителях?
Как впечатления?
Работать можно?

Аватара пользователя
Lexx
Сообщения: 1205
Зарегистрирован: Пн фев 28, 2005 12:44 pm
Контактная информация:

Re: ЯМР 1Н в недейтерированных растворителях

Сообщение Lexx » Чт май 06, 2010 7:29 pm

ИЛИЯ писал(а):Кто-нибудь из здесь присутствующих занимался снятием спектров ЯМР 1Н в недейтерированных растворителях?
Как впечатления?
Работать можно?
Снимал в трифторуксусной кислоте и хлористом метилене. Если концентрацию хорошую сделать - то в первом случае довольно неплохо видно. А в метилене результаты так себе. Можно сигналы растворителя давить.
В любом случае, для количественных определений соотношения изомеров, например, получается великоватая ошибка.
А я вот паровоз поднимал... Но не поднял.

Aryl
Сообщения: 213
Зарегистрирован: Вт ноя 06, 2007 9:17 am

Re: ЯМР 1Н в недейтерированных растворителях

Сообщение Aryl » Чт май 06, 2010 8:29 pm

Можно писать в четыреххлористом углероде. Писал в смеси 90% вода и 10 % тяжелая вода.
Получается довольно сносно если заглушить пик воды (методикой PRESAT например). :roll:

Аватара пользователя
Сержл
Сообщения: 9187
Зарегистрирован: Пн авг 21, 2006 8:01 pm

Re: ЯМР 1Н в недейтерированных растворителях

Сообщение Сержл » Чт май 06, 2010 8:55 pm

Все хорошо, но описывать то как? Сноска "мы бедные" не прокатит. :roll:

Cherep
Сообщения: 23143
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Re: ЯМР 1Н в недейтерированных растворителях

Сообщение Cherep » Чт май 06, 2010 8:59 pm

В Org Lett статья была про это дело. Так и описатть в экспериментальной части (CHCl3).

Аватара пользователя
ИЛИЯ
Сообщения: 205
Зарегистрирован: Вт май 25, 2004 3:34 pm

Re: ЯМР 1Н в недейтерированных растворителях

Сообщение ИЛИЯ » Пт май 07, 2010 6:32 am

Сержл писал(а):Все хорошо, но описывать то как? Сноска "мы бедные" не прокатит. :roll:
Да что вы сразу вот так! :lol:
В недейтерированных растворителях могут разные задачи решаться. Я вот хочу растворить мои триазины в CF3SO3H и зафиксировать методом ЯМР триазиновый дикатион в среде суперкислоты. Не факт конечно, что без SbF5 что-нибудь получится. А в дейтерированной (CF3SO3D) может какой-нибудь ненужный обмен H-D начаться.

Аватара пользователя
Lexx
Сообщения: 1205
Зарегистрирован: Пн фев 28, 2005 12:44 pm
Контактная информация:

Re: ЯМР 1Н в недейтерированных растворителях

Сообщение Lexx » Пт май 07, 2010 8:07 pm

ИЛИЯ писал(а):Я вот хочу растворить мои триазины в CF3SO3H и зафиксировать методом ЯМР триазиновый дикатион в среде суперкислоты. Не факт конечно, что без SbF5 что-нибудь получится. А в дейтерированной (CF3SO3D) может какой-нибудь ненужный обмен H-D начаться.
Ух. Я как-то пытался наблюдать дикатионы своих пиразинов. Тоже в недейтерированой CF3SO3H. В общем, если растворить побольше вещества, то видно все. Другое дело, что более информативным будет спектр 13С и константы Н-С, а еще лучше, наверное, 15N-спектр. Тут вам недейтерированный растворитель совсем не помешает.
А я вот паровоз поднимал... Но не поднял.

Аватара пользователя
ИЛИЯ
Сообщения: 205
Зарегистрирован: Вт май 25, 2004 3:34 pm

Re: ЯМР 1Н в недейтерированных растворителях

Сообщение ИЛИЯ » Сб май 08, 2010 7:42 am

Lexx, вы меня обнадёжили. Если уж пиразины дают в CF3SO3H дикатионы, то триазины просто обязаны это делать, если конечно не будут разваливаться при этом.
Вообще, я иду от идеи увидеть дикатион в комплексе с AlCl3, но те комплексы которые получаются, растворимы очень плохо.

Аватара пользователя
Biginelli
Сообщения: 6027
Зарегистрирован: Сб окт 29, 2005 11:15 pm

Re: ЯМР 1Н в недейтерированных растворителях

Сообщение Biginelli » Пн май 10, 2010 8:15 pm

В Org Lett статья была про это дело
вотЪ
Tyrans descendez au cercueil!!!

Аватара пользователя
amge
Сообщения: 1900
Зарегистрирован: Вт июл 31, 2007 11:42 am

Re: ЯМР 1Н в недейтерированных растворителях

Сообщение amge » Ср май 12, 2010 6:48 am

ИЛИЯ писал(а):Я вот хочу растворить мои триазины в CF3SO3H и зафиксировать методом ЯМР триазиновый дикатион в среде суперкислоты. Не факт конечно, что без SbF5 что-нибудь получится. А в дейтерированной (CF3SO3D) может какой-нибудь ненужный обмен H-D начаться.
В суперкислоты обычно добавляют для лока CD2Cl2, примерно четверть объема. В чистой кислоте хлористый метилен малорастворим, но в присутствии органического катиона - достаточно. И готовить образец удобнее (аккуратнее получается), прикапывая к кислоте раствор в CD2Cl2. В некоторых случаях CD2Cl2 можно заменить дейтерохлороформом. Но если со SbF5, то так не получится, хлорированные растворители (при комнатной т-ре) с нею реагируют.

Polychemist
Сообщения: 9211
Зарегистрирован: Вт дек 21, 2004 11:42 am

Re: ЯМР 1Н в недейтерированных растворителях

Сообщение Polychemist » Ср май 12, 2010 11:04 am

Дейтерий и во внешний стандарт можно.

Reskator0
Сообщения: 3
Зарегистрирован: Чт авг 26, 2010 11:48 pm

Re: ЯМР 1Н в недейтерированных растворителях

Сообщение Reskator0 » Сб авг 17, 2013 3:48 pm

Polychemist писал(а):Дейтерий и во внешний стандарт можно.
Правильно говорит, берешь капилляр, запаиваешь в него бензол (так как у него больше всего дейтерия на массу молекулы) и снимаешь ЯМР хоть в воде. Только пик воды большой будет... (хотя для 13С ЯМР это не проблемма) Подробности читай тут: http://www.orgchemlab.com/index.php/no-d-nmr.html

Аватара пользователя
amge
Сообщения: 1900
Зарегистрирован: Вт июл 31, 2007 11:42 am

Re: ЯМР 1Н в недейтерированных растворителях

Сообщение amge » Вт авг 20, 2013 6:41 am

Хоть и много времени прошло, но раз тема поднялась, поинтересуюсь.
ИЛИЯ, получилось у Вас с протонированием триазинов? Не так давно мы видели дипротонированный симм-триметилтриазин в CF3SO3H (см. аттачмент). Поэтому мне любопытно, что у Вас. У нас связанные с азотом протоны были в быстром обмене с кислотой, и степень протонирования установили по хим. сдвигам азота.
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Аватара пользователя
amge
Сообщения: 1900
Зарегистрирован: Вт июл 31, 2007 11:42 am

Re: ЯМР 1Н в недейтерированных растворителях

Сообщение amge » Вт авг 20, 2013 7:15 am

Reskator0 писал(а):берешь капилляр, запаиваешь в него бензол (так как у него больше всего дейтерия на массу молекулы) и снимаешь ЯМР хоть в воде
У нас такая техника широко использовалась раньше, на низкопольных приборах, чаще для 10 мм ампул, но и для 5 мм тоже. Сейчас же ЯМР-щики отказываются работать с самоделками, нужно покупать фирменный прецизионный капилляр и средства его центрирования в ампуле (недешево). И почему именно бензол? Его же чуть охладишь, и замерзнет. А по дейтерию на массу молекулы ацетон лучше, вода еще лучше, да и ДМСО не хуже, и все они доступнее.

Аватара пользователя
ИЛИЯ
Сообщения: 205
Зарегистрирован: Вт май 25, 2004 3:34 pm

Re: ЯМР 1Н в недейтерированных растворителях

Сообщение ИЛИЯ » Вт авг 20, 2013 8:51 pm

amge, интересная работа.
А вы не наблюдали в спектре смесь моно- и дипротонированных триазинов? Только один общий усреднённый сигнал? Выглядит не очень надёжно.

Я сварил ряд замещённых 1,2,4-триазинов и проводил их арилирование в присутствии CF3SO3H либо AlCl3.
В качестве установления механизма реакции пытался по сдвигам сигналов в углеродных спектрах показать что триазины дипротонируются в этих условиях. Оказалось что в ряде случаев происходит сдвиг сигналов в слабое поле чего я объяснить не смог.
По ходу дела банка с CF3SO3H нахватала воды, новый не купили и пришлось ограничиться ссылкой на работы Колтунова.
Работа получилась не такая интересная как я хотел и она всё ещё в процессе подготовки к печати :?

Аватара пользователя
amge
Сообщения: 1900
Зарегистрирован: Вт июл 31, 2007 11:42 am

Re: ЯМР 1Н в недейтерированных растворителях

Сообщение amge » Ср авг 21, 2013 6:20 am

ИЛИЯ писал(а):amge, интересная работа.
Спасибо :)
ИЛИЯ писал(а):А вы не наблюдали в спектре смесь моно- и дипротонированных триазинов? Только один общий усреднённый сигнал? Выглядит не очень надёжно.
Не наблюдали. Основность невысокая. Только один общий усреднённый сигнал. О степени протонирования судили по хим. сдвигам азота: в азинах протонированный и непротонированный азоты очень сильно отличаются, примерно на 100 м.д., и у нас хим. сдвиг усреднённого сигнала хорошо совпал с ожидаемым для дипротонированной частицы и сильно отличался от ожидаемых для моно или трипротонированной. Поэтому вывод о дипротонировании (в нашем случае) мне кажется вполне надежным. Оно хоть и не наблюдаемый факт, но достаточно хорошо обосновано. Замечу еще, что по углеродным и протонным спектрам такой вывод для нашего триазина нельзя было слелать: соответствующие хим. сдвиги не сильно зависят от степени протонирования.
ИЛИЯ писал(а):Я сварил ряд замещённых 1,2,4-триазинов и проводил их арилирование в присутствии CF3SO3H либо AlCl3.
В качестве установления механизма реакции пытался по сдвигам сигналов в углеродных спектрах показать что триазины дипротонируются в этих условиях. Оказалось что в ряде случаев происходит сдвиг сигналов в слабое поле чего я объяснить не смог.
А если посчитать хим. сдвиги различных протонированных специй?
ИЛИЯ писал(а):По ходу дела банка с CF3SO3H нахватала воды
Если кислота осталась жидкой, то ее можно просто перегнать в сухой атмосфере. Моногидрат останется в кубе. Он стабильный и кипит гораздо выше. Если же кислота затвердела (почти полностью превратилась в моногидрат (трифлат гидроксония)), то не советую связываться. Я как-то раз попробовал извлечь кислоту из моногидрата перегонкой над P2O5 - было много пены и маленький выход.

Успехов!

Maloy
Сообщения: 4083
Зарегистрирован: Пн дек 24, 2007 1:31 pm

Re: ЯМР 1Н в недейтерированных растворителях

Сообщение Maloy » Сб авг 24, 2013 6:49 pm

для осушки CF3SO3H, если в ней много воды, ее нужно перегнать из концентрированной серной кислоты, получится моногидрат, а потом его кипятят с избытком SOCl2, отгоняют избыток тионила и начисто гоняют кислоту в вакууме защищаясь от влаги

Аватара пользователя
amge
Сообщения: 1900
Зарегистрирован: Вт июл 31, 2007 11:42 am

Re: ЯМР 1Н в недейтерированных растворителях

Сообщение amge » Пн авг 26, 2013 6:30 am

Спасибо, полезная методика. Меня только смущает, что температуры кипения (вакууме) концентрированной серной кислоты и моногидрата TfOH сопоставимы. Ссылку на эту методику не подбросите?

Maloy
Сообщения: 4083
Зарегистрирован: Пн дек 24, 2007 1:31 pm

Re: ЯМР 1Н в недейтерированных растворителях

Сообщение Maloy » Пн авг 26, 2013 2:52 pm

т.кип. не сопоставимы, а различаются существенно, можно не перегонять, а сушить тионилом, если его не жалко, вся штука в том, что тионил не переводит сульфокислоту в хлорангидрид, тк трифлатная группа более легко уходящая, а вот P2O5 с сульфокислотой реагирует, тионил должен быть без сульфурила (убирается перегонкой над хорошим подсолнечным маслом), который может окислять сульфокислоту с развалом, сослаться можете на кемпорт :D, но этот прием известен, лень ссылки искать...

Maloy
Сообщения: 4083
Зарегистрирован: Пн дек 24, 2007 1:31 pm

Re: ЯМР 1Н в недейтерированных растворителях

Сообщение Maloy » Пн авг 26, 2013 2:53 pm

а еще, шлифы лучше смазывать тефлоновой смазкой

Ответить

Вернуться в «аналитическая химия / analytical chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 2 гостя