статобработка результатов химического анализа

физико-химические методы исследования, методики и другие вопросы аналитической химии
analytical chemistry, analysis and techniques for professionals
Ответить
MumboJumbo
Сообщения: 197
Зарегистрирован: Сб сен 20, 2008 2:21 pm

статобработка результатов химического анализа

Сообщение MumboJumbo » Пн мар 28, 2011 6:26 pm

всем интересующимся статобработкой результатов количественного анализа добрый день.

по результатам количественного анализа был получен ряд значение, условно обозначу следующим образом: A+/-a, B+/-b, C+/-c, D+/-d. Количество анализов каждого образца одинаково - по 9 (учитывалась рандомизация, т.е. все как по науке - от каждого образа по три пробы, каждую пробу анализировали по три раза; полученные результаты параллельных определений объединяли и обсчитывали методами математической статистики). дисперсии, по F-критерию однородны. столкнулся со следующей ситуацией: средние значение по t-критерию не однородны, а значит необходимо отбрасывать некоторые значения. проблема возникает в следующем:

как же правильно отбросить значение?

если начать отбрасывать крайние левые, то однородны значения B, C и D. Если отбросить крайние правые, то однородны значения A, B и C.

буду благодарен за подробный ответ, лучше всего с указанием литературы, потому как в имеющейся у меня я ответа не нашел.

Аватара пользователя
Forn
Сообщения: 311
Зарегистрирован: Пт фев 27, 2009 1:52 pm

Re: статобработка результатов химического анализа

Сообщение Forn » Пн мар 28, 2011 7:09 pm

Доброго времени суток. Что значит ОТБРОСИТЬ значение? Если вы хотите выявить грубый промах, то можно использовать Q-тест или методстандартных относительных отклонений. Оба метода можно использовать при 2-х сомнительных результатах, только в Q-тесте сначала проверяете первый сомнительный результат (не учитывая второго), а затем второй. Всю необходимыю литературу вам поможет найти гугл.

С уважением Forn.
Когда нет самостоятельности - нет и самоконтроля!

VTur
Сообщения: 7360
Зарегистрирован: Пт авг 31, 2007 1:36 pm

Re: статобработка результатов химического анализа

Сообщение VTur » Пн мар 28, 2011 10:13 pm

Нечестно, но можно сделать так. Провести калибровку приборов/методов на чем-то известном и попытаться найти систематическую ошибку - обычно с ней связаны выбросы - а потом отбросить эти результаты. Либо отбросить результаты в методе/приборе с наибольшей случайной ошибкой.

Но лучше увеличить количество опытов. Способы предложенные выше разработаны для дорогих измерений.

Или сравнивайте по хи-квадрату, а не по Стьюденту. Может они распределены не по нормальному закону.
После отстоя требуйте долива

MumboJumbo
Сообщения: 197
Зарегистрирован: Сб сен 20, 2008 2:21 pm

Re: статобработка результатов химического анализа

Сообщение MumboJumbo » Вт мар 29, 2011 1:20 am

Forn писал(а):Что значит ОТБРОСИТЬ значение?
количественное определение компонента смеси проводится для сравнительного анализа образцов. одинаковые (однородные) образцы будут иметь одинаковый компонентный состав. в действительности количество образцов может и больше, а так же количество сравниваемых компонентов смеси тоже может быть больше (обычно сравнивается по трем). в связи с этим и получается некоторая путаница.
VTur писал(а):Но лучше увеличить количество опытов. Способы предложенные выше разработаны для дорогих измерений.
... или для ограниченного числа измерений.

в принципе, подчиняются ли результаты анализов нормальному закону распределению проверяется еще на стадии проверки однородности дисперсий по критерию Бартлетта. при проверке по критерию Бартлетта выполняется проверка "можно ли интерпретировать различия между m отдельными стандартными отклонениями как чисто случайные, т.е. можно ли отнести их к генеральной совокупности с нормальным распределением и единым стандартным отклонением." (Дёрффель К. Статистика в аналитической химии. Пер. с нем. - М.: Мир. 1994. с. 119). я так понимаю, если дисперсии однородны, то они уже подчиняются нормальному закону...


я тут подумал, пока писал ответы, что это дисперсии могут быть подчинены НЗР, т.к. сами являются случайными значениями. а вот на счет средних значений - не факт...

1. какое количество измерений достаточно для сравнения по хи-квадрату?
2. насколько важно, чтобы дисперсии были однородны? если они не однородны, сравнение средний можно провести и по Уэлчу. но тут возникает следующая проблема: "Критерий Бартлета базируется на нормальном распре­делении. Если имеются отклонения от нормального распре­деления, то проверка неоднородности дисперсий может привести к ошибочным результатам" (http://appmath.narod.ru/page8.html#_Toc201312976). если я правильно понимаю, если дисперсии однородны - то они подчинены НЗР (основываясь на отрывоке из Дёрффеля, приведенном выше), а если нет - то совершенно необязательно, и применять данный критерий не целесообразно, следовательно, применять приближение Уэлца тоже будет не корректно.

VTur
Сообщения: 7360
Зарегистрирован: Пт авг 31, 2007 1:36 pm

Re: статобработка результатов химического анализа

Сообщение VTur » Вт мар 29, 2011 10:44 pm

MumboJumbo писал(а):1. какое количество измерений достаточно для сравнения по хи-квадрату?
Проверка гипотезы о нормальности выборки? Где-то, начиная с 60.
MumboJumbo писал(а):2. насколько важно, чтобы дисперсии были однородны?
Тогда о чем вообще речь вести. "Экскремент поставлен плохо". Такое бывает в биологии, там нет возможности провести чистый эксперимент - всегда найдутся большие побочные факторы, поэтому и доверие к ним небольшое.
В химии при правильной постановке эксперимента должны получать однородные распределения с близкими дисперсиями.
Если дисперсии существенно неоднородны, то существует какой-то нескомпенсированный побочный фактор. Возможно в эксперименте есть систематические ошибки (инструментальные или методические). Нужно внимательно пересмотреть методику эксперимента.
После отстоя требуйте долива

Ответить

Вернуться в «аналитическая химия / analytical chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 3 гостя