Титрация аминов

[kika]

Здравствуйте!
Объясните, пожалуйста, если это возможно, почему отдельно
амин титруется при рН 6, а в водном растворе с щелочью
титруется при рН 3,5 (да и сама щелочь в такой комбинации
с амином титруется при рН 7-8)?
Заранее спасибо!

[nikkochem]

Если упрощеннно то... Потому как титруете вы его довольно сильной кислотой. Щелочь - сильное основание, амин слабое. Поэтому первой титруется щелочь и наблюдается резкий переход от 11 к 5 затем титруется амин и наблюдается второй резкий переход от 5 к 3.

[SkydiVAR]

Юля, чуть поподробнее, пожалуйста. Что, с чем и чем и в каком растворителе титруется. И какова ширина скачка титрования. В Вашем случае может играть роль еще и ограниченная (и разная!) растворимость амина в воде чистой и в присутствии солей. Может, лучше обратное титрование - в смысле соль амина щелочью титровать?

[Polychemist]

Ага, хорошо бы увидеть кривую титрования, лучше в виде столбцов pH - объём. Полагаю титровали не с индикаторами?

[kika]

Если упрощеннно то... Потому как титруете вы его довольно сильной кислотой. Щелочь - сильное основание, амин слабое. Поэтому первой титруется щелочь и наблюдается резкий переход от 11 к 5 затем титруется амин и наблюдается второй резкий переход от 5 к 3.

Вот в том-то и дело, что когда щелочь одна, то она так и титруется с 11, а вот в комбинации с амином она титруется от 9 к 6. А один амин (вернее та амино-группа, которая не учавствовала в реакции) титровался
от 7,5 до 3, но вместе с щелочью титруется от 4,5 до 3. Вот этот сдвиг не понятен.

Что, с чем и чем и в каком растворителе титруется. И какова ширина скачка титрования. В Вашем случае может играть роль еще и ограниченная (и разная!) растворимость амина в воде чистой и в присутствии солей. Может, лучше обратное титрование - в смысле соль амина щелочью титровать?

Выяснилось, что растворимость амина в воде 2%. На титрацию берется 0,3-0,5 г образца в 50 мл воды.
А титруются вместе амин-продукт и щелочь. Амина-реактанта нет, реакция прошла со 100-процентной конверсией.
Титруются в воде с использованием 0,1N HCl. Ширина скачка в случае одного амина-продукта... не знаю, правильно ли поняла вопрос, при pH 7,65 добавление 0,5 мл 0,1N HCl привело к падению pH на 4.
В присутствии щелочи скачок не такой выразительный - при pH 4 добавление 0,5 мл 0,1N HCl на 3,4.
У самой же щелочи в присутствии амина-продукта описание скачка такое - при pH 9,1 добавление 0,5 мл кислоты привело к падению pH на 7,2, а следующие 0,5 мл к падению на 6.
Вы думаете при обратном титровании скачок для амина будет более выразительным?

Ага, хорошо бы увидеть кривую титрования, лучше в виде столбцов pH - объём. Полагаю титровали не с индикаторами?

Пробую сейчас в Excel загнать. А так - да, без индикатора, на pH-метре.

[SkydiVAR]

Вы думаете при обратном титровании скачок для амина будет более выразительным?

Ну, не то, чтобы более выразительным... Я полагал, что проблемы связаны с ограниченной растворимостью амина в воде и, возможно, с изменением параметров скачка титрования в зависимости от скорости добавления кислоты. В обратном варианте (прибавление известного избыточного количества кислоты к амину и титрованию смеси щелочью), в связи с гораздо лучшей растворимостью гидрохлорида, таких эффектов можно было бы избежать. Впрочем, я далек от аналитики и крайний раз титровал лет 20 назад... Идея обратного титрования была в том, что первый скачок произойдет тогда, когда вся избыточная кислота будет оттитрована, а второй - когда будет оттитрована вся соль амина. Впрочем, гидролиза гидрохлоридов аминов никто не отменял, так что и здесь могут образоваться какие-нибудь проблемы. Тапками прошу не кидать...
А кислоту Вы добавляете не по каплям из бюретки, а пипеткой порциями по 0,5 мл? Может, тут какая собака порылась?

[kika]

А кислоту Вы добавляете не по каплям из бюретки, а пипеткой порциями по 0,5 мл? Может, тут какая собака порылась?

Боюсь меня аналитики могут тапками закидать - да, по 0,5 мл шпарю.
Спасибо за объяснение!
Титровать приходится, т.к. водные растворы с щелочью на GC ... не принимают, даже по пятницам.
Картинка приблизительно такая получилась.

[SkydiVAR]

Титровать приходится, т.к. водные растворы с щелочью на GC ... не принимают, даже по пятницам.

Хм... А с неорганическими солями, стало быть, принимают?

[Любитель_Манниха]

по 0,5 мл шпарю.

Тут даже не аналитики кинут

[kika]

Хм... А с неорганическими солями, стало быть, принимают?

Из GC люди важные - воду не любят.
Да вроде все удачно закончилось - чистота продукта 99%, все довольны, а я,
как всегда, необъяснимый факт (в данном случае смещение pH) приму, как
очередную загадку природы.
Огомное спасибо за все советы и объяснения!

Тут даже не аналитики кинут

...поэтому успела вовремя до финиша добежать.

[ALTAIR]

Кривые титрования, несмотря на постоянный шаг в 0,5 мл титранта получились хорошие. Точка эквивалентности методом второй производной находится четко. Но есть ряд странностей.

Во-первых, оба раствора имеют изначально очень близкие значения рН. Например, рН раствора со щелочью где-то 11,2. С учетом того, что на титрование до первого скачка (предположительно самой щелочи) уходит 5,90 мл 0,1н солянки эта цифра выглядит подозрительной. рН такого раствора щелочи должен быть больше 12.

Во-вторых, если считать по кривой, где в растворе только амин, получим ТЭ 5,72 мл, а по смеси щелочь + амин: ТЭ1 5,90 мл, ТЭ2 9,65 мл, что по разнице дает 3,75 мл ушло на титрование амина. Не сходятся цифры даже близко.

Добавлено
Подумав, предположу, что щелочи в смеси, скорее всего, было немного. Не больше 1х10-3М. На обоих кривых первый скачок - это искомый амин. В смеси со щелочью амин и щелочь оттитровались одновременно, что привело к небольшому завышению ТЭ 5,90 мл (смесь) против 5,72 мл (чистый амин). Второй скачок титрования в смеси, возможно, какая-то грязь.

[kika]

Огромное спасибо, ALTAIR!
Вы дали возможность задуматься, указав на что можно опереться.
Без знаний-то нет и опоры. Попробую взглянуть на результаты титрации ... поглубже.
Спасибо и за оценку кривых, наверное, все же завышенную.

[Polychemist]

Скачок в кислой области наводит на мысль о примеси слабой кислоты. Например, угольной. Если вместо щелочи была сода... или раствор хватанул углекислоты из воздуха, то низковатый рН в случае щелочи вполне объясним. Кстати, слегка щелочные растворы в бюксе с притертой, но не смазанной пробкой за ночь хватают МНОГО углекислоты...

[chemist]

Кривые титрования, несмотря на постоянный шаг в 0,5 мл титранта получились хорошие. Точка эквивалентности методом второй производной находится четко.

Это когда она обращается в ноль? Какой программаой считаете, коллега, если не секрет?

щелочи в смеси, скорее всего, было немного. Не больше 1х10-3М. На обоих кривых первый скачок - это искомый амин. В смеси со щелочью амин и щелочь оттитровались одновременно, что привело к небольшому завышению ТЭ 5,90 мл (смесь) против 5,72 мл (чистый амин). Второй скачок титрования в смеси, возможно, какая-то грязь.

Видимо щёлочь, которой было немного, вся перешла в карбонат, он и оттитровался вместе с амином, а примесь - это гидрокарбонат.

[ALTAIR]

Это когда она обращается в ноль? Какой программаой считаете, коллега, если не секрет?

Origin 8.5. Сразу считает производные второго порядка.

Видимо щёлочь, которой было немного, вся перешла в карбонат, он и оттитровался вместе с амином, а примесь - это гидрокарбонат.

Не знаю. Не уверен. В условиях избытка щелочи образуется карбонат. По первой ступени эта соль должна была бы титроваться там же, где и амин. Но увеличение первой ТЭ смеси по сравнению с раствором чистого амина очень небольшое, тогда как по второму скачку карбоната (если это он) должно быть очень много.

[chemist]

Origin 8.5. Сразу считает производные второго порядка.

Понятно, спасибо, думал что-нибудь специальное.

Не знаю. Не уверен. В условиях избытка щелочи образуется карбонат. По первой ступени эта соль должна была бы титроваться там же, где и амин. Но увеличение первой ТЭ смеси по сравнению с раствором чистого амина очень небольшое, тогда как по второму скачку карбоната (если это он) должно быть очень много.

Если нет скачка самой щелочи, то значит не было и её избытка. Та, что была, превратилась не только в карбонат, но и бикарбонат, причем их соотношение не обязано быть 50:50, а вид кривой зависит от соотношения CO3(2-)/HCO3(-).

[ALTAIR]

Если нет скачка самой щелочи, то значит не было и её избытка.

Если щелочи было мало, а амина много, то скачка тоже не будет. Например, рН 1х10-2М водного раствора триэтиламина больше 11. Если туда же ввести 1х10-3М NaOH, то на кривой титрования мы его не увидим.

Та, что была, превратилась не только в карбонат, но и бикарбонат, причем их соотношение не обязано быть 50:50, а вид кривой зависит от соотношения CO3(2-)/HCO3(-).

Ну да, теоретически так может быть. Практически, с настолько грязной "щелочью" я не встречался. Хотя это не означает, что так не бывает в принципе.

[MONSTA]

по 0,5 мл шпарю.

Тут даже не аналитики кинут

He, вот не аналитики кинут, а аналитики не кинут! У них, аналитиков, специально для таких нетерпеливых граждан разработан метод Грана. Читаем исходную статью товарища Грана (кажись, за 1959 год) до полного просветления (или же затемнения) в мозгах.

[ALTAIR]

He, вот не аналитики кинут, а аналитики не кинут! У них, аналитиков, специально для таких нетерпеливых граждан разработан метод Грана. Читаем исходную статью товарища Грана (кажись, за 1959 год) до полного просветления (или же затемнения) в мозгах.

Сколько раз не пытался обсчитывать кривые титрования методом Грана всегда приходил к выводу, что методом производных, да на худой конец по касательным, всегда лучше и точнее получается. Может быть я не умею его (Грана) готовить?

[chemist]

Если щелочи было мало, а амина много, то скачка тоже не будет. Например, рН 1х10-2М водного раствора триэтиламина больше 11. Если туда же ввести 1х10-3М NaOH, то на кривой титрования мы его не увидим.

Ну и какой же это избыток щёлочи, если её в 10 раз меньше, чем амина? А скачёк увидеть таки можно, если взять дем. воду и плавленную щёлочь, всю картину часто портит СО2, а тут ещё могут быть кислые остатки из РМ после синтеза. Короче, я за то, чтобы щелочи добавить больше и оттитровать ещё раз, чтобы таки проявилась щёлочь. А она видна всегда, т.к. разница в рКа щёлочи и любого амина больше 3 (условие чёткого разделения пиков).

Та, что была, превратилась не только в карбонат, но и бикарбонат, причем их соотношение не обязано быть 50:50, а вид кривой зависит от соотношения CO3(2-)/HCO3(-).

Ну да, теоретически так может быть. Практически, с настолько грязной "щелочью" я не встречался. Хотя это не означает, что так не бывает в принципе.

Практически содержание основного вещества, например, КОН - 85%, остальное - карбонат/бикарбонат, вода и еще неизвестно что. Для NaOH ГОСТ требует побольше, но всё равно далеко не аналитической чистоты, особенно если полежит рядом с кислотами на складе, так что (химически) грязная щёлочь - это наш повседневный реактив