Определение уксусного ангидрида

[Phobos]

Господа аналитики, поделитесь, пожалуйста, соображениями. Имеется некий полимер - полиангидрид смеси двухосновных кислот. Полимеризацию проводят кипячением дикислот в уксусном ангидриде, затем его отгоняют и греют остаток еще несколько часов при ~160 градусах.
Задача - определить следовые количества уксусного ангидрида в полимере. Хотя бы на уровне <100 ппм. Проблема в том, что на концах полимера тоже сидят ацетильные группы. Любая попытка дериватизации уксусного ангидрида приведет также к развалу смешанного ангидрида на концах цепи и сигнал получится завышенным на порядки. Прямой вкол в ГХ не работает - при столь малых концентрациях ангидрид бодро реагирует с материалом инжектора, лайнером и валится непредсказуемым образом. HPLC - развал полиангидрида и хвосты опять помешают.
Идей никаких. Но все же, полиангидриды типа себацилового выпускают многие предприятия и как-то же они анализ на оставшийся ангидрид проводят? Или просто тупо колят в ГХ, не заморачиваясь?

[sav]

1. В идеале нужно SHS-GC-FID (MS). Если нет, тогда надо идти через LLE в "нейтральный" растворитель или через полное растворение сэмпла в "нейтральном" растворителе т.д.

2. Соотв. ГХ условия, условия ввода пробы нужно оптимизировать. Идеальный метод ввода пробы - on-column, если нет возможности, тогда нужно ставить подходящий инертный лайнер (например, от restek) без ваты, сплит не менее 1:40, а лучше 1:100, оптимизировать темп. инжектора и т.д. Соотв. нужно правильно выбрать НЖФ (DB-1, DB-5, DB-200 и т.д.) и ее параметры и соотв. параметры капиллярной колонки.

3. Другими словами Вам нужно разрабатывать методику, с валидацией, конечно.

4. См. лит.

[avor]

Промыть много водой, фильтрат греть в автоклаве, потом сконцентрировать на анионообменнике кислоту, та потом по обстоятельствам.

[Phobos]

SH - это static headspace? Пробовали, никакие игры с лайнером, темп. инжектора и т.д. не помогают. Валится и все тут, причем непонятно на что. Если вколоть проценты, выйдет почти все. Если 100 ппм, то половина потеряется. Если искать пару десятков ппм, вообще ничего не видно будет, очень большая погрешность. Думаем применить headspace+derivatiztion, но это жуткая морока с точки зрения валидации в фармакопее.
А что такое LLE?
Греть с водой - этот совет мне не особо понятен. Я получу уксусную к-ту total - из всего ангидрида и всех ацетильных групп, сидящих на концах смешанного ангидрида-полимера. Мне нужно определить исключительно свободный ангидрид.

[chemist]

Полимеризацию проводят кипячением дикислот в уксусном ангидриде, затем его отгоняют и греют остаток еще несколько часов при ~160 градусах.

Видимо, этого достаточно, чтобы УА перестал определяться вменяемыми методами типа ГЖХ. А если воочию не виден, значит его и нет

Но все же, полиангидриды типа себацилового выпускают многие предприятия и как-то же они анализ на оставшийся ангидрид проводят? Или просто тупо колят в ГХ, не заморачиваясь?

Дык, запросить у них QC Protocol, типа хотим купить полингидридика, но надо чтоб в нём УА было меньше 100ppm, как вы его у себя там определяете?

Идей никаких.

Их всегда есть у нас . Например, греем образец побольше (чтоб обеспечить точность) в вакууме, сразу за колбой ставим точно взвешенную азотную ловушку и по привесу (считая, что кроме УА никто из прогретого при 160 град. полиангидрида уже не летит) определяем сколько его там сидит

[Phobos]

Их всегда есть у нас . Например, греем образец побольше (чтоб обеспечить точность) в вакууме, сразу за колбой ставим точно взвешенную азотную ловушку и по привесу (считая, что кроме УА никто из прогретого при 160 град. полиангидрида уже не летит) определяем сколько его там сидит

А хрен там. Ибо нагрев ведет к медленному продолжению полимеризации - две цепочки сшиваются концами, образуя молекулу ангидрида. И пока этот процесс идет, говорить о каком-то остаточном ангидриде бессмысленно.

[chemist]

А хрен там. Ибо нагрев ведет к медленному продолжению полимеризации - две цепочки сшиваются концами, образуя молекулу ангидрида. И пока этот процесс идет, говорить о каком-то остаточном ангидриде бессмысленно.

Ну, тогда наличие УА - вопрос чисто риторический. Т.е. надо различать его механическую примесь и образование в результате нагрева. Если греть не сильно (судя по всему, ниже 160 градусов), то лететь будет только примесный. А лучше вообще не греть, а выжимать только вакуумом и ловить вымораживанием (типа лиофилки). Кстати, может действиельно посмотреть потерю массы в лиофилке и проследить как она изменяется при различной интенсивности прогрева? Всё-таки хочется верить, что УА-примесь покидает материал гораздо легче, чем УА реакционный.

[sav]

SH - это static headspace? Пробовали, никакие игры с лайнером, темп. инжектора и т.д. не помогают. Валится и все тут, причем непонятно на что. Если вколоть проценты, выйдет почти все. Если 100 ппм, то половина потеряется. Если искать пару десятков ппм, вообще ничего не видно будет, очень большая погрешность. Думаем применить headspace+derivatiztion, но это жуткая морока с точки зрения валидации в фармакопее.
А что такое LLE?
Греть с водой - этот совет мне не особо понятен. Я получу уксусную к-ту total - из всего ангидрида и всех ацетильных групп, сидящих на концах смешанного ангидрида-полимера. Мне нужно определить исключительно свободный ангидрид.

1. SHS - static headspace

LLE - liquid-liquid extraction, или ЖЖЭ. Кстати, имеет смысл подумать над ЖТФЭ (т.е. "вытянуть" аналит из объекта) и о ТФЭ (т.е. "убрать" полимер), а потом можно и более просто через дериватизацию или разложением до уксусной кислоты.

В общем, вариантов много.

2. Никакие - это какие? Как делали? Какой режим ввода пробы? Какие лайнера пробовали? Какие условия ввода пробы? В чем растворяли сэмпл? Какую колонку использовали? Исследования какие-нибудь проводили или просто действовали методом ненаучного тыка?

3. Такие задачи - дело тонкое. 10ppm в объекте - LOQ?

4. В общем, то, что идет деградация аналита в этих условиях нужно еще доказать, к тому же выяснить, где она происходит, а то, может, дело не в испарителе и т.д., а в колонке и др.

Если не получается с классическим методом ввода пробы (испаритель, сплит), тогда Вам прямая дорога - on-column.