Вольтамперометрическое определение тяжелых металлов

[Archeolog]

Здравствуйте, уважаемые коллеги! Нам пришлось столкнуться с инверсионно-вольтамперометрическим определением тяжелых металлов в почвах. Рабочий электрод углеситалловый. Вспомогательный-Pt. Фоновый раствор солянка + нитрат ртути. В качестве вольтамперограммы фона получается приведенная ниже картинка. Возникают следующие вопросы.
1. В порядке ликбеза интересно, чем обусловлен от -800 мв и ниже? Нормально ли это?
2. Вольтамперограмма вся какая-то не плавная, а зубастая. В чем причина и как с этим бороться?

[Albo]

2. Вольтамперограмма вся какая-то не плавная, а зубастая. В чем причина и как с этим бороться?

Из общих соображений - или уж очень маленькая скорость развертки, или, что скорее всего - электрические контакты к РЭ, ВЭ или ЭС, а также сам электрод сравнения. Вольтамперограмму можно и сгладить математически, но лучше помучить прибор и разобраться с этими шумами.

1. В порядке ликбеза интересно, чем обусловлен от -800 мв и ниже? Нормально ли это?

Что именно? Восходящий ход кривой или пик при 1200 мВ?

[Archeolog]

Albo, спасибо за оперативный ответ!
А почему при маленькой скорости развертки должна наблюдаться такая вот зубастость?
А может ли это быть из-за плохо отполированнной поверхности электрода?
Да, интересно с чем связан восходящий ход кривой? Это как так и надо или это плохо или как?

[Albo]

Да не за что, вообще-то
"Зубастость" при малых скоростях развертки мне навеяло получение поляризационных кривых, а не конкретно ИВА, не думаю, что это тот случай. Аналогичный участок при определении ИТМ у меня тоже наблюдался, хотя, может и не такой крутой, возможно, что-то в растворе может окисляться при таких потенциалах. Не могу сказать, хорошо это или плохо, но такое было. Правда, я делал с ВЭ - стеклоуглеродным стаканчиком, но вряд ли на точечном платиновом будет уже столько водорода выделяться, чтобы он мог экранировать поверхность и давать такие скачки.

[antabu]

Почему вспомогательный - Pt? При трёхэлектродной схеме должен быть электрод сравнения со стабильным потенциалом, например хлорсеребрянный.

[Archeolog]

Да все верно. Электрод сравнения хлоридсеребряный. Я просто не указал. А вспомогательный Pt поскольку так оно и было в комплекте прибора. А что лучше брать какой-то другой?

[MONSTA]

Вспомогательный электрод может быть любой, платиновый вполне годится. Как и графитовый, скажем.

Подъем тока от -800 мВ - это выделение водорода на углеродном электроде (у них у всех, независимо от модификаций, водород выделяется примерно с этого потенциала). Даже если на электрод посадить ртуть (из нитрата), положение не улучшится. Ртуть не смачивает углеродные материалы, и находится на поверхности в виде мелких шариков, не закрывающих подход электролита к электроду-основе. Так ли Вам нужна солянка в виде фона? Перейдите к нейтральным фонам, выиграете милливольт 400 до восстановления водорода. На цинк уже должно хватить, дальше все равно ничего не возьмете, из более электроотрицательных металлов.

[ITG]

На чем снимали?

[Archeolog]

Работали на вольтамперометрическом анализаторе «Экотест-ВА»

[Sacred]

1. По вольтамперограмме фонового электролита и методе определения. Волна при +100 мВ скорее всего, относится к растворению ртути. Полагаю, что Вы какое-то время выдерживаете электрод при некотором отрицательном потенциале. В это время на поверхности должна формироваться ртутная плёнка. Это относительно старый и эффективный приём, и, как правило, положительно сказывается на проведении анализа. Далее, вероятно, снижаете потенциал (до -1000 мВ?) и накапливаете на поверхности определяемые тяжёлые металлы. Возможно, просто выдерживаете рабочий электрод при отрицательном потенциале. Но вот потом проводите регистрацию вольтамперограммы, начиная с положительных (!!!) значений. Ртутная плёнка при этом успешно растворяется, что выражается в виде волны около +100 мВ, а поверхность электрода, соответственно, меняет свои свойства. Это явная методическая ошибка. Рекомендую развёртку потенциала проводить от 0 мВ или от минус 100 мВ.
2. Какие металлы Вы определяете? Если "классическую" четвёрку (Zn, Cd, Pb, Cu), то тут есть подводные камни, связанные с образованием интерметаллических соединений цинка и меди. Впрочем, есть пути их решения.
3. К оборудованию, случайно, не прилагалось соответствующих методов определения с примерами вольтамперограмм фоновых растворов и методик проведения анализа?
4. Какой материал рабочего электрода? Углеситалл?

[Archeolog]

Новости такие. Перебрали все доступные электрические соединения. Поменяли электрод сравнения. И Кривые стали получаться вполне себе гладкие и не зубастые. Пример прилагаю.
Sacred,
1. Да, в растворы добавляем соль ртути (II) и выдерживаем при -1400 мВ. До -1000 мВ потенциал не снижали. А что это дает?
Регистрацию вольтамперной кривой ведем от отрицательных значений к положительным и заканчиваем ее при 100 мВ, тут ртутная пленка и растворяется. В следующем растворе она формируется вновь.
2. Для начала сосредоточились на Cd и Pb, потом в планах освоить всю четверку Zn, Cd, Pb, Cu.
3. Увы нет, методик проведения анализа не прилагалось.
4. Электрод углеситалловый.

Еще вопрос такой. В каких-то методиках пишут что надо удалять растворенный кислород током азота, в каких-то что не обязательно. На чем это реально сказывается?

[Sacred]

Да, всё верно, развёртка потенциала должна быть в анодном направлении. Это я уже немного подзабыл, так как давно не занимался ВА-метрией.
Что касается растворённого кислорода, то, насколько я понимаю, он косвенно может оказывать влияние через электрохимические процессы с образованием и разложением пероксида водорода в приэлектродном слое. Это выражается в виде "размазанного" пика в области -700...-200 мВ. ВА-грамма у Вас очень даже симпатичная, похоже, это не Ваш случай, вполне можно обойтись без удаления кислорода.
Несколько озадачивает соотношение высот пиков цинка и меди. Какое соотношение концентраций?

[MONSTA]

Еще вопрос такой. В каких-то методиках пишут что надо удалять растворенный кислород током азота, в каких-то что не обязательно. На чем это реально сказывается?

У Вас, как я понял, регистрация на переменном токе. Кислород восстанавливается необратимо. В переменнотоковых вольтамперограммах он дает весьма слабые и широкие пики, если сравнивать, скажем, с кадмием. Лучше, конечно, удалять... но если лично Вы считаете. что и так концентрацию определить можно, стало быть, Вам крупно повезло, и можно кислород не удалять. В противном случае Ваше сообщение здесь на форуме было бы выдержано в куда более экспрессивных тонах.

[Archeolog]

Несколько озадачивает соотношение высот пиков цинка и меди. Какое соотношение концентраций?

Соотношение концентраций 1:1, но я крепко не уверен в качестве исходного раствора Zn2+ из которого был приготовлен раствор. Более-менее отработаем методику на свинце и кадмии, будем разбираться, что делается с цинком.
MONSTA, спасибо за консультацию! Регистрация действительно переменно-токовая.

[MONSTA]

На счет переменно-токовой вольтамперометрии. И кислорода. Некогда вообще считали, что необратимые процессы не могут давать пиков на кривых (а у кислорода он точно необратимый). Потом оказалось, что это не так. Тем не менее, их пики на порядки меньше, чем у обратимых процессов при тех же условиях, они еще несколько сдвинуты по оси потенциалов относительно равновесного значения. На пик свинца кислород имеет некоторые шансы наложиться. Даже если он, гад, это и сделает, пик свинца много уже пика кислорода, и высоту пика свинца оценить можно обычно без проблем. Если не со следами работаете.

Кислород дает два пика воссстановления - до перекиси водорода и до воды. Первый может влиять на свинец, и не знаю там еще на что. Второй - на цинк. Если не работаете со следовыми количествами этих элементов, можно не удалять. Но с цинком вот могут быть реальные проблемы, зависит, на самом деле, от концентраций. И от комплексообразователей в растворе. А вообще желательно задавать не слишком высокую амплитуду переменного тока. Она, конечно, увеличивает аналитический сигнал, но до определенного момента. И еще раньше этого момента уширяет пики, чем затрудняет определение их высоты. Для двухвалентных металлов лучше бы иметь амплитуду много меньше полуширины пика, т.е. милливольт 5 и ниже. Хотите более высокую амплтитуду и более высокие пики - удаляйте кислород. На высоких амплитудах пик больше, но разрешение меньше.