Если есть значения pKa в воде и неводном растворителе, то для смеси 50:50 ведь совершенно не обязательно, что
значение будет среднее?
Нет, конечно.
... насколько корректно считать (в качестве грубого приближения), что в 50%-ном водном ацетонитриле
трифторуксусная кислота диссоциирует нацело и pH будет определяться только её концентрацией?
pH будет зависеть от молярной доли ацетонитрила в смеси, но с каких значений эта зависимость начнет быть существенно ощутимой - трудно сказать.
Кроме того, надо иметь в виду, что строгое понятие рН вводится не через теоретический расчет отрицательного логарифма активности (концентрации) ионов водорода, а через ЭДС в электрохимической цепи для определения рН. Там неопределенность может вносить скачок потенциала на границе с электродом сравнения.
В случае с ацетонитрилом равновесие с кислотой может устанавливаться довольно долго (дни).
В общем, проще всего экспериментально измерить, если данных не найдется в литературе.
