К-О титрование в (частично) неводных средах

[Любитель_Манниха]

Уважаемые коллеги, подскажите, как правильнее делать сабж.
Погуглил немного, нагуглил, что нет общепринятой процедуры. При этом на сайте ИЮПАК кое-какие указания имеются. Понятно, что нужны стандарты, или хотя бы к-ты активности протона. Пишут , что для HCl/DMSO использование фонового KClO4 поддерживает к-т активности постоянным в приличной области концентраций кислоты, а какой именно к-т - не пишут.

ИЮПАК даётдля водного ДМСО pH нескольких буферов при содержании ДМСО в воде 20 и 30%. Можно ли для приблизительных измерений интерполировать до 50%, если в интервале 0-20% pH меняется на 0.027/%, а в интервале 20-30% - на 0.03/% ?

[ Post made via Android ]

[Commander L]

Сам с этим сейчас пытаюсь разобраться.

Понятно, что нужны стандарты, или хотя бы к-ты активности протона. Пишут , что для HCl/DMSO использование фонового KClO4 поддерживает к-т активности постоянным в приличной области концентраций кислоты, а какой именно к-т - не пишут.

Посмотрите в этой книжке, может наидете что-нибудь нужное.

Вы меня немного опередили, тоже собирался за помощью обратиться.

[MONSTA]

Пишут, что для HCl/DMSO использование фонового KClO4 поддерживает к-т активности постоянным в приличной области концентраций кислоты, а какой именно к-т - не пишут.

KClO₄ путем не растворяется и в водном растворе, а Вы хотите его - в смешанный растворитель? И за борт его бросает, в набежавшую волну? Утонет ведь, то есть в осадок выпадет! Может, там натриевая соль? Проверить не удалось - Error 404.

А кто мешает тупо регистрировать кривую титрования, и брать точку перегиба? Теоретическое обоснование для этой кривой Вы все равно нигде никогда не найдете.

[Любитель_Манниха]

URL исправил, там 0.5 М раствор перхлората калия

Ну, если тупо регистрировать, потом будут всякие профессора задавать тупые вопросы - а чо это вы делаете, а?
Просто странно малое количество данных, хотя вроде смешанные и неводные среды широко применяются:
в тех же данных от ИЮПАК дают две точки, 20% и 30% ДМСО, как будто меньше и больше никому не нужно

Commander L, спасибо!
По крайней мере нашёл рекомендацию по подготовке электродов, что замачивать их таки в водной солянке, а за 15 мин до измерений замочить в используемом растворителе.

[chimist]

Много информации о неводных титрованиях приведено в старой монографии Денеш И. Титрование в неводных средах. (1971).
Предложение коллеги MONSTA регистрировать скачок потенциала и даже не пытаться определять рН в этой системе очень правильно (думать о рН в этой системе придется, если только потом будет задача определять константы кислотности аналита, а для определения лишь концентрации в пробе это не нужно).

[Любитель_Манниха]

определять константы кислотности

Вот как раз это и требуется

[ITG]

определять константы кислотности

Вот как раз это и требуется

И не только Вам!

ЗЫ. Наклепали сейчас всяких рН электродов, но вот каким лучше работать в неводной среде?

[Commander L]

У меня вопрос попроще - нужно оттитровать ароматический амин, потенциометра под рукои нет, поэтому подходит только индикаторное титрование; в литературе, выложенная мнои выше книжка, нашел что можно титровать в смеси бензол-уксусная к-та хлорной кислотой в уксусной, но примерные соотношения бензола и уксусной не могу наити, может кто подскажет как это соотношение подобрать. У Денеша немного методики не подходят, там под потенциометрическое титрование.
Молекула так выглядит:

[chimist]

На мой взгляд, по вопросу в первом сообщении - до 50 % содержания воды, интерполировать можно.
По поводу индикатора, и условий его подбора. Здесь без экспериментирования трудно точно сказать, соотношение бензол-уксусн. к-та, можно попробовать, например, 4:1, если соль будет растворяться, то хорошо. А индикатор подбирают с использованием предварительных данных потенциометрических титрований для совпадения интервала перехода индикатора соответствующему скачку на кривой титрования. Тут имеются всякие тонкости, иногда проявляются сольватохромные эффекты и т.п. В книге "Кислотно-основное титрование в неводных растворах / А. П. Крешков, Л. Н. Быкова, Н. А. Казарян .1967" для титрования солей орг. оснований рекомендуют другой состав: растворять в (Ac)2O и титровать хлорной кислотой в уксусн. к-те, индикатор - кристаллический фиолетовый.

[Commander L]

Крешкова тоже уже просмотрел. Для смеси бензол-уксусная к-та судан 3 или 4 рекомендуют. Еще где-то видел что можно использовать вместо ангидрида ледяную уксусную или ее смесь с ацетоном, титрант - так же хлорная в уксусной, индикатор - эозин или метиловый фиолетовый.
Как соотношение подбирать, пока растворяется образец в смеси?
Без потенциометра никак не обоитись получается?

[chimist]

Для уверенности потенциометрия не помешала бы. Иначе поиск аналогичных готовых методик, все зависит от целей. А соотношение растворителей может влиять и на растворимость, и дифференциировать и менять резкость перехода окраски и т.п. Но если навеска растворилась, то уже можно попытаться оттитровать.

[Commander L]

Цель: попытаться проверить хроматографическую методику - стандарт покупать начальство не хочет, из приборов в распоряжении ГХ-МС и ВЭЖХ, в соседних отделах УФ, ИК, поэтому хочу попробовать оттитровать.[cut]дуракам и новичкам говорят везет [/cut] На ГХ-МС, говорят, не летит. Попробую "консервные банки" наити и собрать из них потенциометр, благо железяк у нас полно (может даже полуживой потенциометр найдется ).
Аналогичные методики пытался наити - не получилось.
Спасибо за консультацию поиду экспериментировать

[MONSTA]

...нужно оттитровать ароматический амин, потенциометра под рукои нет, поэтому подходит только индикаторное титрование; в литературе, выложенная мнои выше книжка, нашел что можно титровать в смеси бензол-уксусная к-та хлорной кислотой в уксусной...
Молекула так выглядит:

У Вас производное гуанидина, соответственно, очень сильное основание. Бензольное кольцо, конечно, снижает растворимость, но элементарное обратное титрование в водной среде не может помочь? Я бы избытком хлорной кислоты (куда более практичный вариант - кислота пикриновая) отправил бы этот гуанидин лежать в осадке, а оставшийся в растворе избыток кислоты оттитровал бы щелочью.

[Commander L]

элементарное обратное титрование в водной среде не может помочь?

Плохо растворяется, если 1 к 1000 (мг/мл) то ничего, сеичас на кончике шпателя (~7-8 мг) кинул в виалку на 1,5 мл - комками лежит. Если только брать маленькие концентрации, будет ли заметно изменение окраски индикатора - надо проверять.

[ITG]

элементарное обратное титрование в водной среде не может помочь?

Плохо растворяется, если 1 к 1000 (мг/мл) то ничего, сеичас на кончике шпателя (~7-8 мг) кинул в виалку на 1,5 мл - комками лежит. Если только брать маленькие концентрации, будет ли заметно изменение окраски индикатора - надо проверять.

ну это раз в 10 разбавлять надо.
последние вещества у меня были вообще с растворимостью в 300-700 мкг на 10 мл

[Commander L]

ну это раз в 10 разбавлять надо.
последние вещества у меня были вообще с растворимостью в 300-700 мкг на 10 мл

И как, заметен переход окраски индикатора? Или Вы потенциометрически титровали?

[ITG]

переход был 50/50, если честно, т.е. сомнения одолевали аж бегом
в итог титровал потенциометрически, хотя тоже не фонтан.

[Commander L]

Нашел на свою голову рН/mV/ион-метр даже относительно новый, цифровой - буду калибровать.
На всякий случай хотел уточнить в неводных средах титруем же как обычно, на воздухе? У Денеша в книжке какую-то страшную агрегатину увидел, где он описывает приготовление р-ра хлорной кислоты в ледяной уксусной.

[ITG]

Нашел на свою голову рН/mV/ион-метр даже относительно новый, цифровой - буду калибровать.
На всякий случай хотел уточнить в неводных средах титруем же как обычно, на воздухе? У Денеша в книжке какую-то страшную агрегатину увидел, где он описывает приготовление р-ра хлорной кислоты в ледяной уксусной.

Да, как на воздухе. В условиях быстролетучих р-лей (хлороформ, ацетон и т.п.) делается в закрытом сосуде, под азотом.
Учтите, что надо соблюдать следующее требование: среда для титранта, раствора для установления титра титранта и, собственно, раствора титруемого вещества должна быть одна и та же.
Другими словами, если готовите раствор хлорной кислоты в ледяной уксусной, то и титр устанавливаете в уксусной, и титруете потом только в уксусной.
Кстати, для приготовления раствора ничего страшного не надо - отбираете нужное количество хлорной, растворяете в ледяной уксусной, потом добавляете уксусного ангидрида для связывания воды и потом снова уксусной до метки.

ЗЫ. Сам работаю сейчас на спиртовом растворе хлорной кислоты - хорошо титрует

[Commander L]

Учтите, что надо соблюдать следующее требование: среда для титранта, раствора для установления титра титранта и, собственно, раствора титруемого вещества должна быть одна и та же.
Другими словами, если готовите раствор хлорной кислоты в ледяной уксусной, то и титр устанавливаете в уксусной, и титруете потом только в уксусной.

Само собой разумеется .

Кстати, для приготовления раствора ничего страшного не надо - отбираете нужное количество хлорной, растворяете в ледяной уксусной, потом добавляете уксусного ангидрида для связывания воды и потом снова уксусной до метки.

Угу, но Денеш почему-то это все запихнул в закрытую колбу со сломанной(!) автоматической бюреткой - вот и решил уточнить... Думаю, обойдусь без без ангидрида, либо пару капель добавлю: хлорная кислота - эксклюзивная безводная времен царя Гороха .