Здесь я хочу повести разговор несколько более серьёзный, нежели в некоторых соседних темах. Заранее поясню для всех, кто болезненно реагирует на несчастное слово "зоология": употреблялось оно исключительно в качестве шутки. Понятно ведь, что биологи для нас являются полными зоологами, а мы, в свою очередь, неотличимы от биологов с точки зрения физиков. Так что не стоит обижаться;-)
А теперь уже всерьёз: мыслями о курсе аналитики мы тут обменивались. Теперь вот можно поговорить об органике. Вопрос, собственно говоря, такой: насколько хорош нынешний вариант и в какую сторону его надо улучшать. Насколько я помню, в теме про строймол уже было высказано мнение об усилении синтетической части. Впрочем, можно работать и в других направлениях.
Насколько я понимаю, существует альтернатива: в общем курсе можно делать акцент на три различные составляющие орг. химии.
1. Механизмы в их нынешнем виде, то есть без квантовохимических расчётов и привлечения молекулярных орбиталей. В принципе, нечто подобное реализуется и сейчас: в базовом учебнике Курц, Реутов, Бутин 5 глав посвящены конкретным механизмам, причём изложено всё более или менее на пальцах - только экспериментальные данные и то, что из них может следовать. На самом деле, не так плохо. Заметил, что при подготовке к экзамену эти главы шли легче остальных, - в них неплохо прослеживается логика изложения, а результаты крайне просты. Проблема одна, но серьёзная: в конечном счёте получается, что внятных путей различения альтернативных механизмов нет. Что-то определённое можно говорить только в очевидных предельных случаях. Обычно же мы имеем дикую смесь продуктов.
Всё бы ничего, если преподаватели хоть как-то определились со своим отношением к этим механизмам: например, перед контрольными было чётко сказано - считайте, что при использовании небольшого по размерам основания и отсутствии сильных акцепторных групп идёт элиминирование только по Зайцеву (хотя в реальности это всегда не так). Тогда мы учимся в рамках некой модели также, как на физхимии определяем возможность протекания реакции по значению Delta G, не обращая внимания на возможность неравновесного протекания процесса (а тем более кинетику). При этом понимание невсесильности модели безусловно остаётся, зато остаются и реальные навыки работы с ней, а также должное отношение к результатам. В случае с органикой у меня нет ни малейшей уверенности ни в одном предсказании, сделанном в соответствии с механизмом.
Как раз по этому поводу я приводил в пример свою экзаменационную задачу. Тозилат циклопентилкарбинола сольволизуется в 80%-ной муравьиной кислоте. Первичный спирт, механизм однако SN1 - с перегруппировкой в шестичленный цикл. Спрашиваю у Satyrosa, почему; ответ такой: гидролиз чаще всего протекает по одномолекулярному механизму, рядом большое циклопентильное кольцо, среда полярная. Ну хорошо, но атом-то первичный, то есть SN2 должен преобладать; значит, для более или менее чёткого карбокатионного механизма нужны серьёзные стабилизирующие факторы. +I-эффект циклопентильного кольца - явно невелик; пространственные затруднения - там всё вертится как хочет, а 2 протона занимают довольно мало места. Полярный растворитель? А если он будет апротонным - при наличии 20% воды тозилат останется хорошей уходящей группой, однако примеров проведения почти "чистых" SN2 реакций в ацетоне, ДМСО, ДМФА до чёрта. Аргумент, связанный с "типичным протеканием реакций гидролиза" к сожалению аналогичен словам о том, что "большинство треугольников являются разносторонними". Вот такая фигня... Ну на экзамене я как честный читатель учебника Курца сказал, что механизм - SN2; потом честно объяснил, какие перегруппировки возможны при SN1. Потерял из-за задачи 0,5 балла (из 10) - не суть важно. Я так и не понял, какой нафиг карбокатион, если SN1 почти всегда реализуется через ионные пары. А это уже совсем другая история - никому, интересно, не приходило в голову, что в ионной паре положительный заряд благополучно экранируется отрицательным и является, к тому же, достаточно небольшим по величине. Откуда перегруппировки? Короче говоря, ответ о том, что там будут все возможные продукты, безусловно правилен, вот только никого он никуда не приближает. Ну или объясняет, что в синтетическом плане реакции нуклеофильного замещения бесперспективны;-)
2. Молекулярные орбитали и квантовая химия - это сложно, но, в принципе, интересно. Вообще говоря, именно при таком подходе органика заставляет думать. Проблем две - во-первых, механизмы определяются энергетическими характеристиками реагентов и продуктов, а потому не могут быть предсказаны без конкретных цифр; во-вторых, преподаватели кафедры по части квантовой химии подготовлены явно недостаточно (или не подготовлены вовсе). Однако как раз это интересно и познавательно - как для самих органиков (которые имеют что-то подобное в виде спецкурса Бутина), так и для физхимиков или аналитиков (молекулярные орбитали непосредственно завязаны на спектры).
3. Акцент на синтетические методы - вот это жуть. Ну органики могут до потери пульса выучивать конкретные реагенты и их условия; остальным от этого ни горячо, ни холодно. Неорганика, например, реакция Мицунобу как современный способ нуклеофильного замещения в спиртах не волнует ни разу; он её вскоре после экзамена радостно забудет, причём навсегда. Конкретные способы синтеза явно не относятся к числу фундаментальных знаний в области органической химии, а именно такие знания вроде бы должен давать общий курс. Собственно говоря, не так давно мы имели характерный пример злоупотребления этими самыми "особенносятми синтеза". На второй контрольной (по крайней мере у 11-й группы) была задача, связанная с получением некого ацеталя; там нужно было дважды осуществить кротоновую конденсацию. На лекциях Лукашёв объяснял, что в каких-то там особых случаях использовать LDA нельзя; вместо этого нужно что-то вроде NaN(SiMe3)2 (если не ошибаюсь). При этом в "разнарядках" проверяющим преподавателям было указано: не ставить больше половины баллов за использование LDA вместо этой азотной фигни. В учебниках Курца или Шабарова о такой специфике ничего не сказано, да и 11-я группа никак не могла попасть на лекции общего потока. Хорошо, что проверяющий преподаватель плюнул на все "разнарядки" и поступил разумно. Такая вот "специфика синтеза":-(
PS. Сразу скажу, что вариант "всего понемногу" нереализуем; знаю на собственной шкуре, поскольку в 11-й группе Устынюк пытается заниматься как раз этим. В результате - глухое непонимание большинства слушателей на лекциях, неспособность подготовиться к экзамену без серьёзной базы даже в течение 10 дней (у меня ко дню экзамена всякие специфические вещи вроде особенностей реакций электрофильного ароматического замещения для галогенов, нитрования, сульфирования просто перемешались и разделению практически не подлежали). Плюс низкие результаты на контрольных. То ли преподаватели к такому не готовы, то ли студенты, то ли и те, и другие, но результат однозначно паршивый. Да и надо ли физикохимической группе знать реакцию Мицунобу, ди-пи-метановую перегруппировку или реакцию восстановления по Линдлару?
Органика на Химфаке
-
ГриФ
По органике есть общий курс на третьем году обучения, а есть множество спецкурсов на последующих годах. Имхо, все достаточно сбалансированно. Есть некие азы, постигаемые на третьем курсе, есть спецкурсы и по физорганике, и по синтезу.
На мой взгляд, довольно глупо перекашивать в какую-то сторону нонешний основной курс. Только если слегка разгрузить. И то, исключительно из гуманистических соображений - у нас на курсе народ с органики грузился чуть ли не больше чем со строймола...
На мой взгляд, довольно глупо перекашивать в какую-то сторону нонешний основной курс. Только если слегка разгрузить. И то, исключительно из гуманистических соображений - у нас на курсе народ с органики грузился чуть ли не больше чем со строймола...
Те, кто уцелеют, расскажут, как всё было замечательно.
-
ГриФ
Да я-то конкретные реагенты в виду не имел; честно говоря, не особенно страдаю от незнания этой самой "принципиальной разницы" - ну правда неинтересно;-) Но что-то я не помню разговоров про стерику - так именно в триметилсилильных группах вроде бы фишка; хотя пусть кто-нибудь, посещавший лекции Лукашёва, расскажет. Смысл в том, что два как бы базовых учебника ничего об этом не пишут; так что возникают некоторые сомнения в важности "принципиальной разницы".
Теперь об остальном: да, на третьем курсе все учатся вместе чисто формально. Подаются заявления о распределении по кафедрам и человек начинает воспринимать все дисциплины с позиции своих будущих интересов; как бы кому ни хотелось обратного. Хотя многие-то по лабам ещё раньше расходятся, поэтому и говорим тут периодически о разделении на потоки. Пока же всё у нас общее, дело вот какое: к сожалению, далеко не все химические дисицплины универсальны. На самом деле, лишь неорганика, аналитика, физхимия и колды тематически затрагивают всякого; остальное - достаточно специфично. С аналитикой всё более или менее ясно - какая химия без анализа; физхимия, хочешь не хочешь, - наука обо всех химических объектах, химическая природа вещества интересует её в последнюю очередь. Колды - почти все, на самом деле, работают с коллоидными объектами, хотя далеко не всегда об этом знают. Неорганика - здесь скорее специфика нынешнего курса: во-первых, это начальная химическая дисциплина, а потому едва ли не половина времени уделяется всяческим основам; во-вторых, неорганики никого не грузят конкретикой. Только минимум реакций, минимум условий проведения этих реакций (холодно-горячо). Фактического материала на первому курсе даётся мало - иногда мне даже кажется, что слишком мало.
А что дальше? Ну про радиохимию и ХОБП не говорю, Бог бы с ними. А вот про органику скажу: что этот курс несёт людям, уже определившимся со своей будущей "ориентацией". Да ничего, ёлки-палки; куда меня продвигает знание о том, что для реакции Мицунобу необходимы трифенилфосфин и диазодикарбоновый эфир? Или даже знание её механизма - это конкретное, частное знание специалиста по орг. синтезу. Неорганики тратят кучу сил на то, чтобы вдолбить теорию кристаллического поля, являющуюся очень простой, но очень полезной моделью; некоторые преподаватели ещё схожим образом задалбливают уравнение Капустинского;-) А органики что? Да десяти способам получения карбонильных соединений учат исключительно... Вопрос в том, что знания по орг. синтезу в принципе не являются фундаментальными - это конкретные реакции и конкретные условия; учить в общем курсе стратегии орг. синтеза тоже как-то не в кассу. Для получения базовых знаний о классах органических соединений и их свойствах знания о том, что гидроксильная группа в спирте может быть замещена нуклеофилом, более чем достаточно. Можно подробно разбирать общие вопросы нуклеофильного замещения, но на хрена конкретика? Всякий общий курс просто обязан учить наиболее общим закономерностям; в органике их мало - ну что поделать? Значит, надо разумно оценивать необходимое время. И, возможно, оставить один семестр органики на кафедральные спецкурсы - я бы (как неорганик) с удовольствием изучил металлоорганику, а не гетероциклы и углеводы, но кто мне это сейчас позволит?
Теперь об остальном: да, на третьем курсе все учатся вместе чисто формально. Подаются заявления о распределении по кафедрам и человек начинает воспринимать все дисциплины с позиции своих будущих интересов; как бы кому ни хотелось обратного. Хотя многие-то по лабам ещё раньше расходятся, поэтому и говорим тут периодически о разделении на потоки. Пока же всё у нас общее, дело вот какое: к сожалению, далеко не все химические дисицплины универсальны. На самом деле, лишь неорганика, аналитика, физхимия и колды тематически затрагивают всякого; остальное - достаточно специфично. С аналитикой всё более или менее ясно - какая химия без анализа; физхимия, хочешь не хочешь, - наука обо всех химических объектах, химическая природа вещества интересует её в последнюю очередь. Колды - почти все, на самом деле, работают с коллоидными объектами, хотя далеко не всегда об этом знают. Неорганика - здесь скорее специфика нынешнего курса: во-первых, это начальная химическая дисциплина, а потому едва ли не половина времени уделяется всяческим основам; во-вторых, неорганики никого не грузят конкретикой. Только минимум реакций, минимум условий проведения этих реакций (холодно-горячо). Фактического материала на первому курсе даётся мало - иногда мне даже кажется, что слишком мало.
А что дальше? Ну про радиохимию и ХОБП не говорю, Бог бы с ними. А вот про органику скажу: что этот курс несёт людям, уже определившимся со своей будущей "ориентацией". Да ничего, ёлки-палки; куда меня продвигает знание о том, что для реакции Мицунобу необходимы трифенилфосфин и диазодикарбоновый эфир? Или даже знание её механизма - это конкретное, частное знание специалиста по орг. синтезу. Неорганики тратят кучу сил на то, чтобы вдолбить теорию кристаллического поля, являющуюся очень простой, но очень полезной моделью; некоторые преподаватели ещё схожим образом задалбливают уравнение Капустинского;-) А органики что? Да десяти способам получения карбонильных соединений учат исключительно... Вопрос в том, что знания по орг. синтезу в принципе не являются фундаментальными - это конкретные реакции и конкретные условия; учить в общем курсе стратегии орг. синтеза тоже как-то не в кассу. Для получения базовых знаний о классах органических соединений и их свойствах знания о том, что гидроксильная группа в спирте может быть замещена нуклеофилом, более чем достаточно. Можно подробно разбирать общие вопросы нуклеофильного замещения, но на хрена конкретика? Всякий общий курс просто обязан учить наиболее общим закономерностям; в органике их мало - ну что поделать? Значит, надо разумно оценивать необходимое время. И, возможно, оставить один семестр органики на кафедральные спецкурсы - я бы (как неорганик) с удовольствием изучил металлоорганику, а не гетероциклы и углеводы, но кто мне это сейчас позволит?
2 Himera...
в SN2 ещё нуклеофил сильный нужен.
в полярных апротонных растворителях нуклеофил несольвотриван - "агрессивен".
в полярных протонных имеется какойто жуткий ассоцаит
циклопентил метильный катион с локализацией положительного заряда на СН2 группе там НЕ образуется (как вы правильно усомнились), но
1) это ионная пара и
2) вот ещё что. катион этот не простой. вообще, при любом внутримолекулярном 1,2-сдвиге желательно (если не необходимо
) перекрывание р-орбитали катиона с сигма-связью С-С или С-Н (в этом случае происходит элиминирование). и в рассматриваемом карбкатионе-"интермедитате" (в ковычках потому что он мб переходным состоянием. пишут, что бывает по-разному) такое перкрывание есть. Такое явление имеет разную степень перекрывания орбиталей (со своими заморочками) и называется "анхимерным ускорением" или "соучастие соседней группы". Извините, за кривой перевод с английского 
это мои доводы к стабильности положительно заряженого "интермедиата". Кстати при пинаколиновой перегруппировке "анхимерное ускорение" (в плане стереохимического результата реакции, например) не наблюдается , там таки третичный карбкатион. Хотя, чёрт его знает, что эти третичные карбкатионы стабилизирует, то ли индуктивный эффект, толи таки гиперконъюгация с С-Н связями
, что таки является одним из случаев этого пресловутого "анхимерного ускорения".
неклассические карбкатионы примерно из тойже оперы, но они некоторые из них однозначно интермедиаты, раз их наблюдали ЯМРом
эх. а кванты не всем дано понимать.
З.Ы. читал когдато книжку Lowry, Richardson Mechanism and Theory in Organic Chemistry. Ваш вопрос заставил перелистать её странички снова )))
в SN2 ещё нуклеофил сильный нужен.
в полярных апротонных растворителях нуклеофил несольвотриван - "агрессивен".
в полярных протонных имеется какойто жуткий ассоцаит
циклопентил метильный катион с локализацией положительного заряда на СН2 группе там НЕ образуется (как вы правильно усомнились), но
1) это ионная пара и
2) вот ещё что. катион этот не простой. вообще, при любом внутримолекулярном 1,2-сдвиге желательно (если не необходимо
) перекрывание р-орбитали катиона с сигма-связью С-С или С-Н (в этом случае происходит элиминирование). и в рассматриваемом карбкатионе-"интермедитате" (в ковычках потому что он мб переходным состоянием. пишут, что бывает по-разному) такое перкрывание есть. Такое явление имеет разную степень перекрывания орбиталей (со своими заморочками) и называется "анхимерным ускорением" или "соучастие соседней группы". Извините, за кривой перевод с английского это мои доводы к стабильности положительно заряженого "интермедиата". Кстати при пинаколиновой перегруппировке "анхимерное ускорение" (в плане стереохимического результата реакции, например) не наблюдается , там таки третичный карбкатион. Хотя, чёрт его знает, что эти третичные карбкатионы стабилизирует, то ли индуктивный эффект, толи таки гиперконъюгация с С-Н связями
, что таки является одним из случаев этого пресловутого "анхимерного ускорения".неклассические карбкатионы примерно из тойже оперы, но они некоторые из них однозначно интермедиаты, раз их наблюдали ЯМРом
эх. а кванты не всем дано понимать.
З.Ы. читал когдато книжку Lowry, Richardson Mechanism and Theory in Organic Chemistry. Ваш вопрос заставил перелистать её странички снова )))
Последний раз редактировалось Cherep Вс янв 25, 2004 11:11 am, всего редактировалось 3 раза.
ыыы... дык стерические константы Тафта я могу сложить и самGriF писал(а):Разница - в стерике, и огромная
я полагаю, Химера имел в виду литий а не натрий
я к тому что оба товарища стерически затруднённые а посему принимают участие в реакциях только с маленькими электрофилами, а потому вобщемто они взаимозаменяемы... но видимо не всегда, но неужто это огромная принципиальная разница
Кстати натрийгексаметилдисилазид мона алкилировать метилхлорметиловым эфиром, например. всётаки кремий-азот подлинее связь
Последний раз редактировалось Cherep Вс янв 25, 2004 11:01 am, всего редактировалось 1 раз.
Satyros, да, sorry - просто для меня диазо- это там, где два азота;-) Не обессудь...
Cherep, спасибо за подробные комментарии; ключевое слово "анхимерное содействие" действительно помогло несколько лучше понять логику составителей. И тем не менее...
Впрочем, это скорее ответ slavertу, проявлявшему активность в теме про строймол; не ставя под сомнение всё, связанное с анхимерным содействием (слово-то почти родное;-), могу заметить одно: не спасает. Для такого перекрывания орбиталей CH2-группы необходима её вполне определённая ориентация; в принципе, поворот - вроде бы быстрый процесс, но как на всё это действует отрицательная часть ионной пары? Или находящиеся по близости молекулы растворителя? Можно дать ответ в рамках качественных представлений? Жду предложений...
А пока напомню, к чему, собственно, разговор. Органики очень странно реализют свои модели; зачастую слабо знакомые с физикой они, судя по всему, не понимают, что главное в модели это простота и чёткое понимание границ применимости. Простота есть; действительно плюс идёт к минусу, и ничего больше. А вот с границами применимости фигня полная. Пример с циклопентилкарбинолом вроде бы достаточно прост, но совсем неоднозначен. И дело ведь всего лишь в том, что кому-то пришла в голову идея заняться рисованием орбиталей. Пока Ингольд с Хьюзом обсуждали влияние растворителя всё было красиво и замечательно, но как только кому-то понадобилось играться с количественными понятиями, качественные объяснения потеряли смысл. Да, всё соответствует эмпирическим результатам, но никоим образом их не объясняет.
Cherep, спасибо за подробные комментарии; ключевое слово "анхимерное содействие" действительно помогло несколько лучше понять логику составителей. И тем не менее...
Впрочем, это скорее ответ slavertу, проявлявшему активность в теме про строймол; не ставя под сомнение всё, связанное с анхимерным содействием (слово-то почти родное;-), могу заметить одно: не спасает. Для такого перекрывания орбиталей CH2-группы необходима её вполне определённая ориентация; в принципе, поворот - вроде бы быстрый процесс, но как на всё это действует отрицательная часть ионной пары? Или находящиеся по близости молекулы растворителя? Можно дать ответ в рамках качественных представлений? Жду предложений...
А пока напомню, к чему, собственно, разговор. Органики очень странно реализют свои модели; зачастую слабо знакомые с физикой они, судя по всему, не понимают, что главное в модели это простота и чёткое понимание границ применимости. Простота есть; действительно плюс идёт к минусу, и ничего больше. А вот с границами применимости фигня полная. Пример с циклопентилкарбинолом вроде бы достаточно прост, но совсем неоднозначен. И дело ведь всего лишь в том, что кому-то пришла в голову идея заняться рисованием орбиталей. Пока Ингольд с Хьюзом обсуждали влияние растворителя всё было красиво и замечательно, но как только кому-то понадобилось играться с количественными понятиями, качественные объяснения потеряли смысл. Да, всё соответствует эмпирическим результатам, но никоим образом их не объясняет.
Да незачто... я ж говорю, что сам пытаюсь чтото вспомнить) Я правда не препод уже, но малоли ))
что там выгоднее. Собственно, никто этого не отрицает. Считать - это не ко мне
Воть... ориентация пресловутой орбитали разная, в зависимости от субстрата. Подробней... надо книжку сканировать или рисовать. Неужто в Марче этого нет? Курц у меня в очень нехорошем виде (то что с инета слил), а Марча нет под рукой.
А про модели... ну нельзя объять необъятного
Каждому своё. Многие синтетики вообще в механизмах не петрят (по большому счёту)и это не мешает им варить своё... называйте как хотите. 
Наверное просто важно помнить, что модель - не истина!
А среда играет очень важную роль (банально, правда). Если правильно помню, в магических кислотах Олы упомянутый пример с метилциклопетпноном в конечном итоге даёт вообще третичный метилциклопентил катион... нехилая перегруппировочка?!
Дык они же с разных сторон... уходящая группа (отр. часть ионной пары со всеми довесками растворителя) и содействующая орбиталь... Не, конечно есть взаимодействие между нуклеофилом и нуклнофугом, ну дык они оба и с атомом углерода взаимодействуют и не только. Вот тут уже считать надо.Himera писал(а): могу заметить одно: не спасает. Для такого перекрывания орбиталей CH2-группы необходима её вполне определённая ориентация; в принципе, поворот - вроде бы быстрый процесс, но как на всё это действует отрицательная часть ионной пары? Или находящиеся по близости молекулы растворителя? Можно дать ответ в рамках качественных представлений? Жду предложений...
что там выгоднее. Собственно, никто этого не отрицает. Считать - это не ко мне Воть... ориентация пресловутой орбитали разная, в зависимости от субстрата. Подробней... надо книжку сканировать или рисовать. Неужто в Марче этого нет? Курц у меня в очень нехорошем виде (то что с инета слил), а Марча нет под рукой.
А про модели... ну нельзя объять необъятного
Каждому своё. Многие синтетики вообще в механизмах не петрят (по большому счёту)и это не мешает им варить своё... называйте как хотите. Наверное просто важно помнить, что модель - не истина!А среда играет очень важную роль (банально, правда). Если правильно помню, в магических кислотах Олы упомянутый пример с метилциклопетпноном в конечном итоге даёт вообще третичный метилциклопентил катион... нехилая перегруппировочка?!
Кто сейчас на конференции
Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 15 гостей