Куплю аллилпалладий хлорид

[vanyanaz]

Добрый день! Куплю аллилпалладий хлорид 0.5г. ИНХС РАН.

[Сержл]

Буржуйский по цене ювелирки, в литературе ссылки кривые, могу кинуть методику наварки из хлорида.

[tixmir]

Методу в студию

[Сержл]

работает от 0.6 г хлорида
10 г PdCl2 размалывают в ступке !!! и помещают в 2-х горлую колбу с мешалкой и обратным холодильником, туда приливают 300 мл воды и 300 мл ледяной уксусной кислоты, далее смесь перемешивают на масляной бане при температуре 125 градусов в течение 2-х часов, при этом она становится темно-коричневой. Отфильтровывают выпавший Pd(0) и охлаждают, к ней в 3-х горлой колбе с мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой прибавляют 10 мл хлористого аллила и перемешивают на масляной бане при 55 градусах 2 часа, при этом смесь частично светлеет. Её оставляют на ночь и затем экстрагируют хлороформом 20 Х 50 мл, до бесцветного экстракта. Вытяжку упарили досуха, растворили в хлороформе, отфильтровали от Pd(0) промыли 20 мл воды. Хлороформ снова упарили почти до конца, добавили к выпавшим кристаллам гексан и осадок отфильтровали. Получили 8,7 г желтых кристаллов с зеленоватым оттенком, выход 84%.

[tixmir]

Можете пояснить химизм процесса, что происходит с хлоридом палладия при кипячении в водной уксусной кислоте?

[Сержл]

Он там растворяется, так он лежит бревном.

[tixmir]

Значит восстановитель аллилхлорид? А сам он во что превращается, в 1,5-гексадиен?

[Гесс]

Значит восстановитель аллилхлорид? А сам он во что превращается, в 1,5-гексадиен?

Чего то я непонимаю, в основной реакции ничего не окисляется и не восстанавливается.
Или вы про побочку?

[tixmir]

Вы же имеете ввиду это вещество https://en.m.wikipedia.org/wiki/Allylpa ... ride_dimer ?
Если его, то в нем палладий имеет степень окисления 0, а в исходном хлориде +2.

[Гесс]

Вы же имеете ввиду это вещество https://en.m.wikipedia.org/wiki/Allylpa ... ride_dimer ?
Если его, то в нем палладий имеет степень окисления 0

А что в названии Allylpalladium(II) chloride dimer означает (II) ?

[tixmir]

Видимо валентность )

[Гесс]

Ну послушайте, это же даже не смешно!
https://en.wikipedia.org/wiki/Organopalladium

вон еще один Pd(II) https://en.wikipedia.org/wiki/Cyclopent ... _palladium, здесь вы согласны что палладий формально 2+ ?

APC.jpg

[tixmir]

У палладия 2 лиганда хлорид анион и аллильный катион, в целом молекула электрически нейтральна, значит палладий ноль. Посмотрите хотя бы на схему синтеза этого димера, приведенную в википедии, там используют угарный газ как восстановитель.
И в циклопентадиен-аллильном комплексе палладий 0. Точно также 2 лиганда - циклопентадиенильный анион дает 6 электронов, аллильный катион 2 электрона и у самого палладия ноль 10 электронов, в сумме имеем 18.

[Гесс]

Почему вы считаете аллил катионом?
https://en.wikipedia.org/wiki/Transitio ... yl_complex

Allyl is the radical with the connectivity CH2CHCH2, although as a ligand it is usually viewed as an allyl anion CH2=CH−CH2−, which is usually described as two equivalent resonance structures.

Фины например напрямую рисуют electron donation c аллила на металл https://fi.wikipedia.org/wiki/Allyylipa ... ididimeeri
Вот сравнительно слабый аргумент - нотация продажников: https://www.lookchem.com/cas-120/12012-95-2.html
А вот посильнее:

APC2.jpg

Я вообще затрудняюсь назвать комплексы переходных металлов с КАТИОННЫМИ лигандами.

[tixmir]

Я понимаю вашу логику, действительно, можно формально передать пару электронов с палладия на аллильный катион, тогда получим палладий 2+ и аллил анион. Видимо все так и считают. Правда с моей скромной точки зрения это не верно, поясню.
Этот комплекс получается из аллилхлорида, который является источником именно аллил катиона, а никак не аниона. Точно также катион аммония все считают продуктом присоединения протона к аммиаку, а не гидрид аниона к азоту 2+.

[Сержл]

У палладия 2 лиганда хлорид анион и аллильный катион...

Смотрите на аллил как на алкил-лиганд с дополнительной стабилизацией, с катализе он ведет себя так.

[tixmir]

Чувствую, что тему нужно перенести, толи в неорганику, толи в курилку.
Возвращаясь к началу, обсуждение началось с вопроса о том кто в вышеизложенной методике является восстановителем, и не важно кого восстанавливают палладий 2+ до нуля или аллил катион до аниона. Видимо восстановителем является избыток аллилхлорида, тогда он должен окисляться, вопрос - до чего?, до акролеина?

[Cezar]

Степень окисления - это формальная величина, при решении кому присвоить заряд учитывается только электроотрицательность атомов, палладий электроположительней углерода, поэтому он катион, а аллил - анион. Никакого другого смысла во всем этом нет. Происхождение лиганда в комплексе никаким образом не влияет на присваивание степеней окисления тем или иным атомам.