трёхэлектронная связь в бензоле

[Chegevara]

В инете есть интересная работа о бензоле с трёхэлектронной связью:
(http://ru.scribd.com/doc/240667013/СТРО ... ННОЙ-СВЯЗИ)

Экспериментальное подтверждение и теоретическое обоснование:
http://ru.scribd.com/doc/269607847/Эксп ... ния#logout

Что по этому поводу думаете?

P.S. Ссылки из https://www.scribd.com ведут себя странным образом:
то открывают документ,
а часто указывают, что документ удален (но документ не удален!!!),
в публичном профиле несмотря на настройки отображаются далеко не все документы (причины неясны),
поэтому внизу общие ссылки по трехэлектронной связи:

текст: https://archive.org/details/@threeelect ... e%3A"texts"

текст, иллюстрации: https://archive.org/details/@threeelectronbond


еще 4 ссылки по трехэлектронной связи в бензоле (в 1-й и 2-й ссылках необходимо перейти на файл-pdf):

1. СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛЫ БЕНЗОЛА С ТОЧКИ ЗРЕНИЯ КОНЦЕПЦИИ ТРЁХЭЛЕКТРОННОЙ СВЯЗИ.
https://archive.org/details/bezvoldv_ukr

2. Экспериментальное подтверждение существования трёхэлектронной связи и теоретическое обоснование её существования.
https://archive.org/details/bezvoldv_ukr_201603

3. Дополнение к теоретическому обоснованию существования трёхэлектронной связи.
https://ia601504.us.archive.org/18/item ... 604/12.pdf

4. Краткий анализ химических связей (на англ., но текста очень мало, рассчитаны кратности многих связей):
https://ia801505.us.archive.org/24/item ... Angl30.pdf

[Гесс]

Ну аккуратно прописанная антихимия.
Подождем еще пару ответов и переедем в соответствующий раздел.
При беглом просмотре первой части (до циклодекапентаена) не видно крупных внутренних противоречий, да и нарушение принципа паули скрыто отсутствием в описании орбиталей.
Но вот чтоб далеко не ходить - на странице 5 идут рассуждения по циклооктатетраену. Во первых непонятно откуда взято опровергаемое утверждение что "циклооктатетраен неароматичный потому что неплоский". Циклооктатетраен, будя он плоским, будет антиароматическим согласно текущей квантовой теории. Но это несущественный момент.
Существенный момент состоит в другом - автор приводит плоскую структуру дианиона циклооктатетраена. Да, это чистая правда, и да эта структура ароматична, и свято следует правилу Хюккеля о котором автор как то невспоминает. Но вот почему она ароматична в теории автора? Где располагаются эти 10 электронов на 8 связях, что система вдруг становится ароматичной?
Вдогонку: взаимодействие через цикл циклодекапентаена названо слишком длинным изза расстояния. Однако на странице 17 волшебные связи пробивают молекулу крест накрест на какое расстояние?
Для того чтобы расставить плюсы и минусы в коронене уже пришлось пойти на серьезные ухищрения. А что делать скажем с аценафтиленом? пиреном?
Должен отдать должное: изящно решен вопрос пятичленных ароматических циклов, и дана куча геометрических расчетов на роль матаппарата.

А, ну и это, украинизм: "Шары" графита на стр 24.
Литература приведена хорошая. Учебная, но хорошая: Терней, Марч, КериСандберг...

[Chegevara]

правило Хюккеля есть на стр.1
и по Хюккелю:
s-орбиталь 2 електрона
p- 6
d- 10
f- 14
и. т.д.
на стр.5 циклооктатетраен вроде бы тоже антиароматичный,

на стр. 17 в 18-аннулене систему стабилизируют протоны

а как вам расчет порядков связей стр.8
и енергии делокализации бензола(58 ккал/моль) на стр. 8 - 9,
именно величины?

и как на стр.17 в 18-аннулене объяснение сигналов внешних
и внутренних протонов?

[Гесс]

Вы говорите про совершенно другие вещи.
Ладно, бог с ним с Хюккелем и орбиталями, автор претендует на отказ от традиционной квантовой механики, позволим ему отказаться от орбиталей.

Циклооктатетраен антиароматичен, и автор обьясняет почему (в рамках своей теории). Мой вопрос - как в рамках этой теории обьясняется то что дианион циклооктатетраена (представленный на странице 5) ароматичен.

"Систему стабилизируют протоны" - на пути самых длинных связей проходящих через центр молекулы никаких протонов нет. И как же протоны влияют на взаимодействие сквозь пространство "трехэлектронных связей"

Энергия делокализации бензола и порядок связи - это ненаблюдаемые величины. Я могу найти значение энергии делокализации в рамках современной квантовой теории, но зачем? - противопоставление общественно признанной абстракции новой абстракции неубедительно. Наблюдаемые величины - критерий истины.

"в 18-аннулене объяснение сигналов внешних и внутренних протонов" - сигналы различаются, это экспериментальный факт. Современная теория имеет тому качественное обьяснение на основне шилдинга и кольцевого тока. Ну предложил автор новое обьяснение. В этом метсе нет противоречия его теории самой себе или экспериментальным фактам.

[Chegevara]

а как объяснить ароматичность аниона циклооктатетраена
(електронов 9, правило Хюккеля не работает)?

Гесс
""Систему стабилизируют протоны" - на пути самых длинных связей проходящих через центр молекулы никаких протонов нет. И как же протоны влияют на взаимодействие сквозь пространство "трехэлектронных связей""

Протоны и электроны притягиваюся согласно Кулону, расстояние порядка 2,5 - 3 ангстрема,
это будет стабилизировать систему и увеличит энергию взаимодействия электронов
за счет сближения.

[Гесс]

Анион циклооктатетраена нераоматичен. Это никто нигде не утверждал.
Речь идет о Дианионе.

Переезжаем в антихимию.

[Chegevara]

анион циклооктатетраена плоский и ароматичен

http://chem21.info/info/672029/

[Chegevara]

Гесс
"Энергия делокализации бензола и порядок связи - это ненаблюдаемые величины. Я могу найти значение энергии делокализации в рамках современной квантовой теории, но зачем? - противопоставление общественно признанной абстракции новой абстракции неубедительно. Наблюдаемые величины - критерий истины."

критерий ароматичности это выиграш по энергии,
наблюдаемая величина, проявление энергии делокализации.

[Гесс]

Не уверен.

untitled.jpg

Это из книги Ion-Radical Organic Chemistry: Principles and Applications, Second Edition By Zory Vlad Todres
Без детального вникания в проблему радикал-аниона оценить его характер я затрудняюсь. Кроме Хюккеля есть еще ряд правил ароматичности, но это явный уход от вопроса. Я согласен не мелочиться и сразу признать что правило хюккеля не описывает ароматичность моноаниона. Описывает ли ее новая теория и что намного более важно - описывает ли она дианион, который явно плоский и явно ароматичный.
Впрочем я уже вижу как можно выкрутиться из этой проблемы - запихиванием двух зарядов на атомы углерода, по примеру пятичленных циклов. Но тогда сразу вылезет что длина связей в дианионе должна быть различна. А это не так. (кстати это возражение работает и для аниона циклопентадиенила).
И по прежнему неясно как растасовывать трехэлектронные связи по аценафтилену и пирену.

[Гесс]

критерий ароматичности это выиграш по енергии,
наблюдаемая величина, проявление энергии делокализации.

Ууууу, далекоооо не единственный. Все критерии ароматичности соблюдаются для считанных систем.
И это ненаблюдаемая величина. Оцениваемая для бензола из сравнения скажем с циклогексадиеном и циклогексеном, но никаким боком не определяемая из эксперимента. Она была бы определяемая если бы у вас был образец циклогексатриена в котором не происходит делокализаци и ароматизация.

[Chegevara]

аценафтилен можно представить как нафталин плюс двойная связь,
пирен - фенантрен плюс двойная связь

циклогексатриен в котором не происходит делокализации и ароматизации расчитывается
и с учетом отклонения энергетического баланса вычисляют теоретическую энергию резонанса,
есть экспериментальная энергия резонанса (энергетический дисбаланс).

[Гесс]

аценафтилен можно представить как нафталин плюс двойная связь,
пирен - фенантрен плюс двойная связь

Тогда получится что в этих соединениях присутствует двойная связь (а не все связи ароматические), и они должны реагировать по ней как алкены. Это не так.

циклогексатриен в котором не происходит делокализации и ароматизации расчитывается
и с учетом отклонения энергетического баланса вычисляют теоретическую энергию резонанса,
есть экспериментальная энергия резонанса (энергетический дисбаланс).

Расчитывается. И в зависимости от предлагаемой теории (и ее матаппарата) можно получить разные цифры энергии делокализации. Ну сравним мы две цифры. И что?

[Chegevara]

пирен: гидрирование http://chem21.info/page/249043223253150 ... 055236037/

аценафтилен по двойной связи полимеризуется и не только (см. википедию или иное, ссылка не выбрасывает, сори)
https://ru.wikipedia.org/wiki/Аценафтилен

[Chegevara]

Гесс писал:
"Я согласен не мелочиться и сразу признать что правило хюккеля не описывает ароматичность моноаниона. Описывает ли ее новая теория и что намного более важно - описывает ли она дианион, который явно плоский и явно ароматичный.
Впрочем я уже вижу как можно выкрутиться из этой проблемы - запихиванием двух зарядов на атомы углерода, по примеру пятичленных циклов. Но тогда сразу вылезет что длина связей в дианионе должна быть различна. А это не так. (кстати это возражение работает и для аниона циклопентадиенила)."

Дианион в работе не описан, но заряды на углерод не самый ок вариант,
не следует забывать что наш мир 3D, поэтому возможны иные взаимодействия
в моноионе и дианионе.
Ароматическа система планарная (размещение ядер), но возможно
не все электроны и не всегда могут быть в плоскости в системах с зарядом.

Не могу не вспомнить боровскую модель химической связи (без заряда но все-же)
https://ru.wikipedia.org/wiki/Боровская ... ской_связи
(ссылка не выбрасывает, извините)

Связи в анионе циклопетадиенила при структуре описанной в работе
могут иметь однаковую длину но различатся по другим характеристикам
(к примеру спектральные, потенциал ионизации и т.п.).
Приведу в пример обычный метан который имеет
ДВА ПЕРВЫХ потенциала ионизации. Невероятно но факт,
и это при SP3-гибридизации.

Так что в химии все сложно и не так однозначно.
Но хотелось бы услышать о структуре самого
бензола, а не пытатся любой теорией описывать все и вся,
так как химия не та наука где может быть
теория ВСЕГО.

[Гесс]

Ну если чисто по бензолу - пока модель не противоречит экспериментальным данным - пущай живет. Она противоречит современнной теории и не видно ее предсказательной силы, ну то есть все как обычно.

А вот про "ДВА ПЕРВЫХ потенциала ионизации" метана это пожалуйста поподробнее.

[Chegevara]

Ну если чисто по бензолу - пока модель не противоречит экспериментальным данным - пущай живет. Она противоречит современнной теории и не видно ее предсказательной силы, ну то есть все как обычно.

А вот про "ДВА ПЕРВЫХ потенциала ионизации" метана это пожалуйста поподробнее.

Метан имеет два первых потенциала ионизации, то есть энергия нужна для отрыва
одного (первого) электрона от молекулы метана равна Е1, от другой молекулы метана
для отрыва одного (первого) электрона энергия равна Е2. Они различны Е1 и Е2,
и это экспериментальный факт, впервые встретил в книге Дьюара (у него две фудаментальные книги по теории МО,
в одной из них приводится теоробъяснение).
Но в принцыпе можно пробить по первому потенциалу ионизации метана любой справочник.

Теперь о структуре бензола...
Современная теория связи с σ, π-связями на данный момент
очень популярная и фактически встречается во всех учебниках (действительно красивая,
наглядна, любимая мною теория, объясняет различные механизмы присоединения Е2, Е1 и т.д.),
но даже в современной квантовой теории есть альтернатива:
это объяснение химических связей с помощью изогнутых химических связей
(https://ru.wikipedia.org/wiki/Теория_из ... ской_связи)

Цитата из википедии"Теория изогнутой химической связи предложена Лайнусом Полингом на симпозиуме по теоретической органической химии, посвящённом памяти А.Кекуле (симпозиум состоялся в Лондоне в сентябре 1958 г.). В докладе Полинга дана теория двойной связи как комбинации двух одинаковых изогнутых связей. Изгиб химической связи вызван электростатическим отталкиванием электронов, образующих химическую связь (кулоновской электронной корреляцией). Под действием кулоновских сил отталкивания электронов, происходит смещение последних с линии, соединяющих ядра молекулы. Полинг отмечал, что описание двойной и тройной связи с помощью представления об изогнутых связях поразительным образом объясняет некоторые из их свойств. Так, если кратные связи имеют вид дуг длиной 1,54 Å (длина простой связи углерод-углерод) и начальное направление их совпадает с тетраэдрическим, то их вычисленная длина оказывается равной 1,32 Å для двойной связи и 1,18 Å для тройной, что хорошо соответствует экспериментальным значениям 1,33 и 1,20 Å. На этом симпозиуме Полинг со всей категоричностью утверждал : "Могут найтись химики, полагающие, что чрезвычайно важным новшеством явилось введение σ, π-описания для двойной или тройной связи и сопряжённых систем вместо описания с помощью изогнутых связей. Я же утверждаю, что σ, π-описание менее удовлетворительно, чем описание с помощью изогнутых связей, что это нововведение является только переходящим и вскоре отомрёт."[1]

Самое интересное что и описание с σ, π-связями и описание с помощью
изогнутых связей ОДИНАКОВО правильные (по расчетах),
просто описание с σ, π-связями более популярно.

А если рассматривать современную теорию бензола,
то извините мы не можем нарисовать реальную структуру
молекулы бензола,
а по теории http://ru.scribd.com/doc/240667013/СТРО ... ННОЙ-СВЯЗИ
можем.
Предсказательная сила, я так думаю, что можно реальными структурами изобразить
много молекул: бензол и ароматика, карбоксилат-анионы, и др., но в принцыпе
сейчас о предсказательной силе рано говорить.

И ГЛАВНОЕ если есть ТРЕХЭЛЕКТРОННАЯ связь в бензоле и взаимодействие через цикл,
то это в бензоле можно проверить ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНО:
идея такая...
если трехэлектронная связь реальная и взаимодействие через цикл тоже
реальное взаимодействие, а не матописание, то отсюда логически
следует не только увеличение кратности в бензоле с 1,5 до 1,66,
но и искривление реальной электронной плотности химической связи в бензоле
внутрь бензола (изгиб химсвязи внутрь цикла), думаю по элипсу (или колу, это не важно),
важно что максимальная плотность химсвязи будет смещена в центр цикла бензола с линии связи.

суть в том, что химические связи в бензоле (все 6 связей),
будуть такими себе полукругами вогнутыми в цикл бензола
(каждая связь выгибается к центру цикла),
и если это можно экспериментально зафиксировать
это и будет однозначным подтверждением существования
трехэлектронной связи и взаимодействия через цикл в бензоле
и ароматике в целом.

Что скажете?

[Ahha]

Метан имеет два первых потенциала ионизации, то есть энергия нужна для отрыва
одного (первого) электрона от молекулы метана равна Е1, от другой молекулы метана
для отрыва одного (первого) электрона энергия равна Е2. Они различны Е1 и Е2

А от третей? Чевертой? И в каком соотношении находятся молекулы метана с ППИ=Е1 и ППИ=Е2? Вы извините меня за занудство, я пока про бензол не читал, возможно, скоро почитаю, но мне сейчас интересен именно вопрос про метан. Просто существование двух его потенциалов ионизации мою картину мира не рушит, объясняется в рамках теории МОЛКАО. Хотелось бы понять, одно ли и то же мы имеем в виду под ППИ.

[Chegevara]

Метан имеет два первых потенциала ионизации, то есть энергия нужна для отрыва
одного (первого) электрона от молекулы метана равна Е1, от другой молекулы метана
для отрыва одного (первого) электрона энергия равна Е2. Они различны Е1 и Е2

А от третей? Чевертой? И в каком соотношении находятся молекулы метана с ППИ=Е1 и ППИ=Е2? Вы извините меня за занудство, я пока про бензол не читал, возможно, скоро почитаю, но мне сейчас интересен именно вопрос про метан. Просто существование двух его потенциалов ионизации мою картину мира не рушит, объясняется в рамках теории МОЛКАО. Хотелось бы понять, одно ли и то же мы имеем в виду под ППИ.

От первой, второй, 3, 4, 5, и т.д. есть только Е1 и Е2, то есть существует только
два первых потенциала ионизации в метане
(имеется ввиду отрыв электрона от электронейтральной молекулы метана).

[Ahha]

От первой, второй, 3, 4, 5, и т.д. есть только Е1 и Е2, то есть существует только
два первых потенциала ионизации в метане
(имеется ввиду отрыв электрона от электронейтральной молекулы метана).

Вы не ответили на второй вопрос: в каком соотношении находятся молекулы метана с ППИ Е1 и Е2.

[Chegevara]

точно не скажу, надо смотреть Дюара
(Дьюар М., Догерти Р. Теория возмущений молекулярных орбиталей в органической химии),

ссылка в сети на одну страницу этой книги (речь о двух потенциалах ионизации)
http://chem21.info/page/071253114042061 ... 155239229/