Квантово-механические аспекты резонансной теории Л. Полинга.

мошенничество от науки, глобальные ошибки химиков и хемио-кунсткамера
Chegevara
Сообщения: 54
Зарегистрирован: Пт июн 12, 2015 9:19 pm

Квантово-механические аспекты резонансной теории Л. Полинга.

Сообщение Chegevara » Сб май 06, 2017 11:24 pm

В работе "Квантово-механические аспекты теории резонанса Л. Полинга" теория резонанса Л. Полинга проанализирована с помощью принципа квантовой суперпозиции, то есть принципа суперпозиции «волновых функций», который является основным положительным принципом квантовой механики. Принцип квантовой суперпозиции по существу является основным свойством волновой функции. На примере молекулы бензола показано, что принцип квантовой суперпозиции и, следовательно, квантовая механика в целом находится в непреодолимом противоречии с теорией резонанса.

Ссылка (английский): http://vixra.org/pdf/1702.0333v2.pdf

Общая ссылка: http://vixra.org/author/bezverkhniy_vol ... dmytrovych

https://archive.org/details/@threeelectronbond

Вот текст работы:

Для примера рассмотрим два квантовых состояния (реально существующие) которые описываются волновыми функциями ψ1 и ψ2. Из принципа суперпозиции однозначно следует, что и их линейная комбинация (ψ3 = С1ψ1 + С2ψ2) будет третьим квантовым состоянием (также реально существующим), которое будет описываться волновой функцией ψ3. Что это значит? То, что измерение определенной физической величины d в состоянии |ψ1> даст результат d1, а при измерении величины d в состоянии |ψ2> даст результат d2. Когда же реализуется третье квантовое состояние |ψ3>, то при измерении физической величины квантовая система будет принимать значения d1 и d2 с вероятностями соответственно |С1|^2 и |С2|^2. То есть в квантовом состоянии |ψ3> мы при многочисленных измерениях будем иметь иногда величину d1, а иногда d2 (с определенной, известной частотой). Но именно этого в теории резонанса быть не может.

Рассмотрим для простоты резонанс двух Кекулевских структур без учета структур Дьюара. Тогда в теории резонанса принимается, что |ψ1> это квантовое состояние 1, которое описывает резонансную структуру 1, |ψ2> это квантовое состояние 2, которое описывает резонансную структуру 2. Линейная же их комбинация (ψ3 = С1ψ1 + С2ψ2) будет как обычно третьим квантовым состоянием |ψ3>, которое будет описываться волновой функцией ψ3 и будет описывать реальную молекулу бензола (резонансный гибрид). Коэффициенты С1 и С2 будут указывать вклады резонансных структур (Кекулевских структур) в реальную молекулу бензола (резонансный гибрид) (для нашего случая C1/C2 = 1, |С1|^2 = |С2|^2 = 0.5), которая не может быть описана отдельными резонансными структурами (Кекулевскими структурами).

Отметим, что реальная молекула бензола она действительно реальная и единственная, и никак не может иметь дискретное описание, то есть при измерениях мы никогда не "увидим" то одну молекулу Кекуле (резонансную структуру 1), то другую (резонансную структуру 2), а это прямо противоречит принципу квантовой суперпозиции. Более того, принимаемые в теории резонанса Кекулевские структуры (резонансные структуры) это идеальные структуры, которые не существуют в реальности, ведь у них все связи равны и это не смотря на чередование одинарных и двойных С-С связей, которые в реальности имеют разную длину. Поэтому принцип квантовой суперпозиции (для теории резонанса) не исполняется даже для квантовых состояний ψ1 и ψ2, ведь поскольку резонансных гибридов нет в реальности, то и никакую физическую величину (реальную) мы измерить не сможем.
Если же в качестве резонансных гибридов ми примем реальные "искривленные" структуры Кекуле со связями, которые имеют разную длину, то тогда теория резонанса не будет иметь смысла, так как при переходе от одной структуры к другой будут изменятся межъядерные расстояния. Но тогда принцип квантовой суперпозиции будет применим ко всем трем квантовым состояниям (для |ψ1> и |ψ2> это очевидно, а для |ψ3> будем иметь то одну "искривленную" структуру Кекуле, то другую, с частотой 50 : 50).
В действительности никакого изменения длин связей нет, поэтому в химии это не применимо.
И поэтому допущение, что реальная молекула бензола это что-то среднее между резонансными структурами это гениальное химическое допущение, пускай не строгое с позиций квантовой механики, но которое дало возможность качественно и количественно описать молекулу бензола, которую не смогли изобразить одной формулой.

Этот пример четко показывает, что в фундаментальных вопросах химия все-таки не сводится к физике, здесь есть своя «химическая» изюминка. И еще, та же теория резонанса Л. Полинга буквально изменила химию, оказала глубочайшее влияние на умы химиков (я уже не говорю о педагогическом влиянии теории резонанса) и уже очень давно нет учебника по органической химии где бы не было теории резонанса. Но все же необходимо отметить, что при усложнении молекулы (пиридин, нафталин, антрацен и т. п.) количественные расчеты становились затруднительными (для корректного расчета нафталина необходимо учитывать приблизительно 40 резонансных структур) и поэтому начали применять метод МО.

Резонансные структуры (структуры Кекуле с одинаковыми С-С связями) это не электронные таутомеры.
Реальная молекула бензола является единственной и никакой таутомерии не существует. Некорректно представлять реальную молекулу бензола как результат переходов между электронными таутомерами (электроны в бензоле не перемещаются от одной связи к другой). Существует одна молекула бензола, которая имеет постоянное распределение электронов во времени и которая не может быть представлена в виде дискретного описания. Поэтому в теории резонанса принимается, что каждая резонансная структура имеет свой вклад в резонансный гибрид (в реальную молекулу бензола) (обычно химики определяют вклад "наглазными" методами). И третье квантовое состояние |ψ3> описывает реальную молекулу бензола (резонансный гибрид), которая представляет собой нечто среднее между резонансными структурами (вспомним вклад каждой резонансной структуры в реальную молекулу бензола).

Что думаем?

http://vixra.org/author/bezverkhniy_vol ... dmytrovych

https://archive.org/details/@threeelectronbond

Аватара пользователя
madschumacher
Сообщения: 883
Зарегистрирован: Ср авг 05, 2015 4:30 pm

Re: Квантово-механические аспекты резонансной теории Л. Полинга.

Сообщение madschumacher » Пн май 08, 2017 8:34 am

Chegevara писал(а):
Сб май 06, 2017 11:24 pm
Отметим, что реальная молекула бензола она действительно реальная и единственная, и никак не может иметь дискретное описание,
:facepalm: учитывая, что молекулы уж точно пересчитываются в штуках (т.е. дискретно), и число Авогадро ≠ 1 (т.е. молекула бензола уж точно не единственная во Вселенной :lol: ), можно заключить, что нормально генерировать тексты Вы не в состоянии. :roll:
Chegevara писал(а):
Сб май 06, 2017 11:24 pm
то есть при измерениях мы никогда не "увидим" то одну молекулу Кекуле (резонансную структуру 1), то другую (резонансную структуру 2), а это прямо противоречит принципу квантовой суперпозиции. Более того, принимаемые в теории резонанса Кекулевские структуры (резонансные структуры) это идеальные структуры, которые не существуют в реальности, ведь у них все связи равны и это не смотря на чередование одинарных и двойных С-С связей, которые в реальности имеют разную длину. Поэтому принцип квантовой суперпозиции (для теории резонанса) не исполняется даже для квантовых состояний ψ1 и ψ2, ведь поскольку резонансных гибридов нет в реальности, то и никакую физическую величину (реальную) мы измерить не сможем.
Вы даже не понимаете что именно описывает теория резонанса. Она описывает (грубо говоря) электронную плотность, и по её утверждениям, в бензоле (из того самого принципа суперпозиции, лежащего в основе теории резонанса :roll: ) эта плотность должна быть симметричной. Это и наблюдается в эксперименте (например в РСА). А то, что длины связи должны быть разные -- такого теория резонанса не говорит, это говорите Вы. :wink:
И да узрел Охламон, что сие есть круть несусветная!

Аватара пользователя
chaus
Сообщения: 3135
Зарегистрирован: Вт дек 24, 2013 2:37 pm

Re: Квантово-механические аспекты резонансной теории Л. Полинга.

Сообщение chaus » Ср май 10, 2017 11:54 am

Chegevara писал(а):
Сб май 06, 2017 11:24 pm
Резонансные структуры (структуры Кекуле с одинаковыми С-С связями) это не электронные таутомеры.
Реальная молекула бензола является единственной и никакой таутомерии не существует. Некорректно представлять реальную молекулу бензола как результат переходов между электронными таутомерами (электроны в бензоле не перемещаются от одной связи к другой).

Что думаем?
Думаем, что этот текст, изложенный пограмотнее и построже, мог быть актуален лет 70 назад, когда некоторые действительно думали, что резонансные структуры -- это физическая реальность и электроны прыгают, как маленькие шарики. Примерно тогда же этот вопрос был исчерпан полностью и окончательно. Теория резонанса как таковая давно почила в бозе, и не стоит беспокоить её прах.

Вот если бы Вы что-нибудь из DFT задвинули, это было бы ближе к современному пониманию физхимии. Электронную плотность, по крайней мере, можно измерить объективными методами.
When you open your heart to patriotism, there is no room for prejudice.

Chegevara
Сообщения: 54
Зарегистрирован: Пт июн 12, 2015 9:19 pm

Re: Квантово-механические аспекты резонансной теории Л. Полинга.

Сообщение Chegevara » Ср май 10, 2017 8:59 pm

chaus писал(а):
Ср май 10, 2017 11:54 am
Chegevara писал(а):
Сб май 06, 2017 11:24 pm
Резонансные структуры (структуры Кекуле с одинаковыми С-С связями) это не электронные таутомеры.
Реальная молекула бензола является единственной и никакой таутомерии не существует. Некорректно представлять реальную молекулу бензола как результат переходов между электронными таутомерами (электроны в бензоле не перемещаются от одной связи к другой).

Что думаем?
Думаем, что этот текст, изложенный пограмотнее и построже, мог быть актуален лет 70 назад, когда некоторые действительно думали, что резонансные структуры -- это физическая реальность и электроны прыгают, как маленькие шарики. Примерно тогда же этот вопрос был исчерпан полностью и окончательно. Теория резонанса как таковая давно почила в бозе, и не стоит беспокоить её прах.
Согласен с Вами, но все же теория резонанса очень наглядная и кроме того она (теория резонанса) изначально рассматривала не только бензол а и водород, Н2+ и т.п., и например объяснение причины образования химической связи данное Полингом на примере Н2+ это классика. Он показал, что атом водорода и протон (Н и Н+) не образуют химическую связь (идет отталкивание во всем диапазоне длин) если не принять обменного взаимодействия (иными словами резонанса между двумя структурами). Такое не забывается и не стареет.

P.S. Кроме этого бывают кадры и сейчас которые считают, что электроны "в движухе" а ядра не успевают (в бензоле).
Последний раз редактировалось Chegevara Ср май 10, 2017 10:09 pm, всего редактировалось 1 раз.

Аватара пользователя
chaus
Сообщения: 3135
Зарегистрирован: Вт дек 24, 2013 2:37 pm

Re: Квантово-механические аспекты резонансной теории Л. Полинга.

Сообщение chaus » Ср май 10, 2017 9:03 pm

Chegevara писал(а):
Ср май 10, 2017 8:59 pm
она (теория резонанса) изначально рассматривала не только бензол а и водород, Н2+ и т.п., и например объяснение причины образования химической связи данное Полингом на примере Н2+ это классика. Он показал, что атом водорода и протон (Н и Н+) не образуют химическую связь (идет отталкивание во всем диапазоне длин) если не принять обменного взаимодействия (иными словами резонанса между двумя структурами). Такое не забывается и не стареет.
Это объяснение дал не Полинг и теория резонанса тут ни при чём)))

Ну и ядра действительно не успевают. Это приближение Борна-Оппенгеймера и оно вполне корректно.

Вы почитайте Ландау-Лифшица, т. 3.
When you open your heart to patriotism, there is no room for prejudice.

Chegevara
Сообщения: 54
Зарегистрирован: Пт июн 12, 2015 9:19 pm

Re: Квантово-механические аспекты резонансной теории Л. Полинга.

Сообщение Chegevara » Ср май 10, 2017 9:19 pm

chaus писал(а):
Ср май 10, 2017 9:03 pm
Chegevara писал(а):
Ср май 10, 2017 8:59 pm
она (теория резонанса) изначально рассматривала не только бензол а и водород, Н2+ и т.п., и например объяснение причины образования химической связи данное Полингом на примере Н2+ это классика. Он показал, что атом водорода и протон (Н и Н+) не образуют химическую связь (идет отталкивание во всем диапазоне длин) если не принять обменного взаимодействия (иными словами резонанса между двумя структурами). Такое не забывается и не стареет.
Это объяснение дал не Полинг и теория резонанса тут ни при чём)))
И все-таки впервые это объяснил Л. Полинг. Посмотрите с. 23-26, Природа химической связи, 1947 г., там и ссылка на работу Полинга:
L. Pauling, Chem. Rev. 5, 173 (1928); B. N. Finkelstein, G. E. Horowitz, Z. Phys. 48, 118 (1928).

P.S. Ясно, что скорость движения ядер и электронов различна и приближение БО корректно, речь не о том, а о том, что электроны не движутся от двойной связи к одинарной и т.п. (в бензоле).

Аватара пользователя
chaus
Сообщения: 3135
Зарегистрирован: Вт дек 24, 2013 2:37 pm

Re: Квантово-механические аспекты резонансной теории Л. Полинга.

Сообщение chaus » Чт май 11, 2017 9:59 am

Chegevara писал(а):
Ср май 10, 2017 9:19 pm
И все-таки впервые это объяснил Л. Полинг. Посмотрите с. 23-26, Природа химической связи, 1947 г., там и ссылка на работу Полинга:
L. Pauling, Chem. Rev. 5, 173 (1928); B. N. Finkelstein, G. E. Horowitz, Z. Phys. 48, 118 (1928).
Burrau 1927.pdf
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
When you open your heart to patriotism, there is no room for prejudice.

Chegevara
Сообщения: 54
Зарегистрирован: Пт июн 12, 2015 9:19 pm

Re: Квантово-механические аспекты резонансной теории Л. Полинга.

Сообщение Chegevara » Чт май 11, 2017 9:54 pm

chaus писал(а):
Чт май 11, 2017 9:59 am
Chegevara писал(а):
Ср май 10, 2017 9:19 pm
И все-таки впервые это объяснил Л. Полинг. Посмотрите с. 23-26, Природа химической связи, 1947 г., там и ссылка на работу Полинга:
L. Pauling, Chem. Rev. 5, 173 (1928); B. N. Finkelstein, G. E. Horowitz, Z. Phys. 48, 118 (1928).
Burrau 1927.pdf

Pauling 1928,
Полинг, Природа химсвязи р. 22-28
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Аватара пользователя
chaus
Сообщения: 3135
Зарегистрирован: Вт дек 24, 2013 2:37 pm

Re: Квантово-механические аспекты резонансной теории Л. Полинга.

Сообщение chaus » Пт май 12, 2017 10:58 am

Правильно. В подписи к рис. 5 ссылка на выложенную статью 1927 года.
When you open your heart to patriotism, there is no room for prejudice.

Chegevara
Сообщения: 54
Зарегистрирован: Пт июн 12, 2015 9:19 pm

Re: Квантово-механические аспекты резонансной теории Л. Полинга.

Сообщение Chegevara » Пт май 12, 2017 8:41 pm

Burrau сделал "превосходные расчеты" для Н2+ (2 протона и 1 электрон) как писал Полинг (он его цитирует постоянно), но только Полинг проанализировал взаимодействие атома водорода и протона во всем диапазоне длин (допустил, что атом водорода и Н+ при сближении сохраняются) и показал, что связь в таком случае не образуется (так как нет обменного взаимодействия или резонанса по Полингу). Это показало, что даже одноэлектронная связь еще та проблема и особо выделяется как достижение Полинга.

Аватара пользователя
chaus
Сообщения: 3135
Зарегистрирован: Вт дек 24, 2013 2:37 pm

Re: Квантово-механические аспекты резонансной теории Л. Полинга.

Сообщение chaus » Пт май 12, 2017 9:55 pm

Chegevara писал(а):
Пт май 12, 2017 8:41 pm
только Полинг проанализировал взаимодействие атома водорода и протона во всем диапазоне длин (допустил, что атом водорода и Н+ при сближении сохраняются) и показал, что связь в таком случае не образуется (так как нет обменного взаимодействия или резонанса по Полингу).
Какая огромная куча бессмыслицы умело сосредоточена в таком малом объёме текста!))))
Не может итти речи о сохранении "атома водорода и Н+", потому что изначально все рассматривали систему "два протона и один электрон". В которой и образуется связь. А самое главное, что обменное взаимодействие не имеет никакого отношения к "резонансу по Полингу".

Вы всё-таки почитайте хоть что-нибудь путёвое по квантовой механике (лучше всего Ландау-Лифшица) и попробуйте понять теорию химсвязи в молекулярном ионе водорода.

Теорию резонанса понимать не надо: она давно умерла и никто никакими резонансами в настоящее время не пользуется.
When you open your heart to patriotism, there is no room for prejudice.

Аватара пользователя
madschumacher
Сообщения: 883
Зарегистрирован: Ср авг 05, 2015 4:30 pm

Re: Квантово-механические аспекты резонансной теории Л. Полинга.

Сообщение madschumacher » Пт май 12, 2017 10:02 pm

Chegevara писал(а):
Пт май 12, 2017 8:41 pm
Burrau сделал "превосходные расчеты" для Н2+ (2 протона и 1 электрон) как писал Полинг (он его цитирует постоянно), но только Полинг проанализировал взаимодействие атома водорода и протона во всем диапазоне длин (допустил, что атом водорода и Н+ при сближении сохраняются) и показал, что связь в таком случае не образуется (так как нет обменного взаимодействия или резонанса по Полингу).
Это бред сивой кобылы. :facepalm: Задача об ионе H2+ была решена Burrau точно и в явном виде для любого расстояния между протонами. Из этих расчётов очевидно, что этот ион не разваливается (на нижней поверхности потенциальной энергии имеется минимум). При "всём же диапазоне длин H+ и H" могут сохраняться, максимум, в первом возбуждённом состоянии.
Плюс к тому, в 1927 же году Heitler и London посчитали молекулу H2 (попутно породив приближение МО ЛКАО и метод валентных связей). :roll:
Заслуга же Полинга в том, что он сумел совместить математические результаты с химическими терминами, за счёт введения новых понятий, через которые мы теперь и смотрим на химию. P.S. он это сделал не просто так, а поскольку "врубался" в принципы этих расчётов, а также был способен проводить свои вычисления. :wink:


UPD:
chaus писал(а):
Пт май 12, 2017 9:55 pm
Какая огромная куча бессмыслицы умело сосредоточена в таком малом объёме текста!))))
Упс, я тут второй такое написал... Извиняюсь за повторение... :very_shuffle:
chaus писал(а):
Пт май 12, 2017 9:55 pm
Вы всё-таки почитайте хоть что-нибудь путёвое по квантовой механике (лучше всего Ландау-Лифшица) и попробуйте понять теорию химсвязи в молекулярном ионе водорода.
Ой, у человека проблемы с более простыми вещами, не надо ему Ландавшица подсовывать... Ему бы для начала учебник по общей химии какой прочесть, Третьякова, Ахметова, Глинку, на худой конец. А заодно бы ещё и с математикой познакомиться (матан, линал там), а уж потом переходить к чтению каких-нть учебников по квантам (или даже по теоретической орге, типа Реутова-Курца и т.д.)... :very_shuffle:
chaus писал(а):
Пт май 12, 2017 9:55 pm
Теорию резонанса понимать не надо: она давно умерла и никто никакими резонансами в настоящее время не пользуется.
Ну органики же пользуются активно, это мы с Вами, как представители физхимии не пользуемся :very_shuffle:
(хотя, каюсь, я её иногда для каких-то прикидок сам юзаю)...
И да узрел Охламон, что сие есть круть несусветная!

Chegevara
Сообщения: 54
Зарегистрирован: Пт июн 12, 2015 9:19 pm

Re: Квантово-механические аспекты резонансной теории Л. Полинга.

Сообщение Chegevara » Сб май 13, 2017 2:47 am

chaus писал(а):
Пт май 12, 2017 9:55 pm
Chegevara писал(а):
Пт май 12, 2017 8:41 pm
только Полинг проанализировал взаимодействие атома водорода и протона во всем диапазоне длин (допустил, что атом водорода и Н+ при сближении сохраняются) и показал, что связь в таком случае не образуется (так как нет обменного взаимодействия или резонанса по Полингу).
Какая огромная куча бессмыслицы умело сосредоточена в таком малом объёме текста!))))
Не может итти речи о сохранении "атома водорода и Н+", потому что изначально все рассматривали систему "два протона и один электрон". В которой и образуется связь. А самое главное, что обменное взаимодействие не имеет никакого отношения к "резонансу по Полингу".

Вы всё-таки почитайте хоть что-нибудь путёвое по квантовой механике (лучше всего Ландау-Лифшица) и попробуйте понять теорию химсвязи в молекулярном ионе водорода.

Теорию резонанса понимать не надо: она давно умерла и никто никакими резонансами в настоящее время не пользуется.

Тут все такие умные...
ну да, они могут открыть и листать третий том ЛЛФ...

Полинг учился квантовой механики у Зоммерфельда и на семинарах у Шредингера.

стр. 24, Л. Полинг "Природа химической связи", 1947:
"...Для молекулярного иона водорода задача сводится к тому, чтобы оценить энергию как функцию расстояния rAB между ядрами А и В. При больших значениях rAB система в основном своем состоянии состоит из обычного атома водорода (электрон и, например, ядро А) и иона водорода (ядро В), слабо взаимодействующих друг с другом. Если предположить, что такая структура Н + Н+ сохраняется при сближении ядер друг с другом, то вычисления показывают, что энергия взаимодействия имеет вид, изображенный на рис. 4 пунктирной кривой без минимума. Основываясь на этом расчете, мы должны были бы признать, что атом водорода и ион водорода отталкиваются друг от друга, а не притягиваются с образованием стабильного молекулярного иона... ".

О резонансе в Н2+, стр. 25 Л. Полинг "Природа химической связи", 1947:
"...Эта кривая, имеющая отчетливый минимум около rAB= 1,06 A показывает, что в результате резонанса электрона между двумя ядрами возникает стабильная одноэлектронная связь с энергией связи, равной приблизительно 50 ккал/моль".
На стр. 24-25 Полинг рассматривает классический резонанс структур 1 и 2 для Н2+, смотрите стр. 24-25 и не пишите глупости.

Перед тем как листать том 3 ЛЛФ, почитайте хотя бы Википедию (Полинг) https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9F%D0 ... 1%83%D1%81
"Квантовая химия.
В 1927 году Берро решил, что уравнение Шредингера для водородного иона молекулы H+2 в эллиптических координатах и полученных значениях для межатомного расстояния и энергии связи хорошо согласуются с экспериментом. Волновая функция Берро не в состоянии привести к физическому пониманию стабильности системы. Впоследствии, Полинг (1928) подчеркивал, что, хотя приблизительная обработка возмущения не будет предоставлять новой информации, было бы полезно знать, как это происходит: «Поскольку методы возмущения могут быть применены ко многим системам, для которых не может быть точно решено волновое уравнение….» Полинг сначала показал, что классическое взаимодействие атома водорода в основном состоянии и протона — отталкивание во всех интервалах. Однако, если электрон не локализован на одном из атомов, и волновая функция взята в качестве линейной комбинации двух основных состояний атомных волновых функции, то у энергии взаимодействия есть явный минимум в интервале приблизительно 2 a.u.[10] Это было первым примером того, что стало потом известным, как метод Линейной Комбинации Атомных Орбиталей (LCAO)."

P.S. Почитайте Полинга, полегчает а заодно и попытайтесь понять как теория резонанса описывает Н2+ или молекулу водорода...(стр. 24 и далее).
Я думаю для читающих вопрос исчерпан. Адьос амиго.
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 13055
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Квантово-механические аспекты резонансной теории Л. Полинга.

Сообщение Гесс » Сб май 13, 2017 9:41 am

Chegevara писал(а):
Сб май 06, 2017 11:24 pm
Что думаем?
Судя по комментариям - получилась неуч-поп статья
Chegevara писал(а):Я думаю для читающих вопрос исчерпан. Адьос амиго.
Судя по стилю - тоже.

:teaching:

Аватара пользователя
madschumacher
Сообщения: 883
Зарегистрирован: Ср авг 05, 2015 4:30 pm

Re: Квантово-механические аспекты резонансной теории Л. Полинга.

Сообщение madschumacher » Сб май 13, 2017 11:26 am

Chegevara писал(а):
Сб май 13, 2017 2:47 am
стр. 24, Л. Полинг "Природа химической связи", 1947:
"...Для молекулярного иона водорода задача сводится к тому, чтобы оценить энергию как функцию расстояния rAB между ядрами А и В.
При больших значениях rAB система в основном своем состоянии состоит из обычного атома водорода (электрон и, например, ядро А) и иона водорода (ядро В), слабо взаимодействующих друг с другом.
Блин, Вы нафиг такие очевидные (всем тут) вещи воспроизводите? :roll:
Chegevara писал(а):
Сб май 13, 2017 2:47 am
Если предположить, что такая структура Н + Н+ сохраняется при сближении ядер друг с другом, то вычисления показывают, что энергия взаимодействия имеет вид, изображенный на рис. 4 пунктирной кривой без минимума..
Основываясь на этом расчете, мы должны были бы признать, что атом водорода и ион водорода отталкиваются друг от друга, а не притягиваются с образованием стабильного молекулярного иона... ".
Вы хоть понимаете, что это за вычисления? Из квантовой механики (то, что решали Burrau и Гейтлер с Лондоном) такого получить (при правильном решении) невозможно. :twisted: Собственно, ни один из них эту пресловутую "классическую кривую" в качестве ответа и не получали!!!! Грубая схема получения "классической" кривой: в качестве волновой функции для H2+ взять Ψ=1sA и посчитать энергию E(rAB) = <1sA | Ĥ(rAB) | 1sA >. Т.е. речь идёт о том, что если взять некую гипотетическую референсную систему, не имеющую отношения к решению квантово-механической задачи, то в ней образования катиона H2+ не будет. Другое дело, что этой системы не было у Burrau, там в задаче такой ерунды нет. Максимум, где могло похожее быть -- это в работе Гайтлера и Лондона про водород.
Т.е. Полинг только описал всякие квантово-механические эффекты в словесном формате, более-менее воспринимаемыми химиками. Тот "резонанс", о котором он говорит, это то, что процесс можно представить себе химически, как HA···HB+ ⇄ HA+ ···HB. Но! это просто словесная интерпретация волновой функции основного состояния H+ в приближении МО ЛКАО в базисе 2х 1s функций: Ψ=(1sA + 1sB)/√(2(1+S)), где S=<1sA|1sB>. :roll:
Chegevara писал(а):
Сб май 13, 2017 2:47 am
В 1927 году Берро решил, что уравнение Шредингера для водородного иона молекулы H+2 в эллиптических координатах и полученных значениях для межатомного расстояния и энергии связи хорошо согласуются с экспериментом.
Так Burrau и был прав!!! У него получилось, что ион H2+ существует. Ну дык его и не сложно найти (даже на Солнце).
Chegevara писал(а):
Сб май 13, 2017 2:47 am
Волновая функция Берро не в состоянии привести к физическому пониманию стабильности системы.
Просто потому что это очень сложная специальная функция. :lol: Специальные функции -- это ещё те бяки, чтобы на них смотреть и что-то "физически понять".
Chegevara писал(а):
Сб май 13, 2017 2:47 am
Впоследствии, Полинг (1928) подчеркивал, что, хотя приблизительная обработка возмущения не будет предоставлять новой информации, было бы полезно знать, как это происходит: «Поскольку методы возмущения могут быть применены ко многим системам, для которых не может быть точно решено волновое уравнение….» Полинг сначала показал, что классическое взаимодействие атома водорода в основном состоянии и протона — отталкивание во всех интервалах.
Это было первым примером того, что стало потом известным, как метод Линейной Комбинации Атомных Орбиталей (LCAO)."
А вот это явный пример ЛПП, встречающегося в Вики: работа Гайтлера-Лондона с первым применением МО ЛКАО вышла в 1927-м году.
Chegevara писал(а):
Сб май 13, 2017 2:47 am
Я думаю для читающих вопрос исчерпан. Адьос амиго.
Да, Вы себя отлично показали. Спасибо, что избавили нас от Своего присутствия. :very_shuffle:
И да узрел Охламон, что сие есть круть несусветная!

Аватара пользователя
chaus
Сообщения: 3135
Зарегистрирован: Вт дек 24, 2013 2:37 pm

Re: Квантово-механические аспекты резонансной теории Л. Полинга.

Сообщение chaus » Пн май 15, 2017 9:50 am

madschumacher писал(а):
Сб май 13, 2017 11:26 am
Chegevara писал(а):
Сб май 13, 2017 2:47 am
Волновая функция Берро не в состоянии привести к физическому пониманию стабильности системы.
Просто потому что это очень сложная специальная функция. :lol: Специальные функции -- это ещё те бяки, чтобы на них смотреть и что-то "физически понять".
Ну почему не в состоянии, как раз расчёты Берро и показывают самым очевидным образом стабильность иона H2+. Рассчитывается зависимость энергии от расстояния и получается минимум -- каждому понятно, что это говорит о существовании стабильного связанного состояния. Имея кривую, нетрудно даже прикинуть силовую константу связи. Полное физическое (т.е. равным образом и химическое) понимание.

Это, видимо, сочинители Педивикии "не в состоянии"))))

То же самое и в модели Гайтлера-Лондона для H2.

Кстати, эти модели детально разобраны не только у Полинга, но и у Ландафшица, однако ещё никому не пришло в голову сказать, что Ландафшиц впервые рассчитал ион H2+ или молекулу H2.))) У Полинга достаточно много реальных собственных заслуг в области химии (особенно кристаллохимии).
When you open your heart to patriotism, there is no room for prejudice.

Аватара пользователя
madschumacher
Сообщения: 883
Зарегистрирован: Ср авг 05, 2015 4:30 pm

Re: Квантово-механические аспекты резонансной теории Л. Полинга.

Сообщение madschumacher » Пн май 15, 2017 11:45 am

chaus писал(а):
Пн май 15, 2017 9:50 am
Ну почему не в состоянии, как раз расчёты Берро и показывают самым очевидным образом стабильность иона H2+. Рассчитывается зависимость энергии от расстояния и получается минимум -- каждому понятно, что это говорит о существовании стабильного связанного состояния. Имея кривую, нетрудно даже прикинуть силовую константу связи. Полное физическое (т.е. равным образом и химическое) понимание.
Не -- там цитата именно про волновую функцию. Имеется в виду, что смотря на это жуткое выражение, совершенно невозможно понять, что при сближении ядер образуется молекулярная орбиталь вида ~ (1sA + 1sb). Конечно, там даётся точное решение, но стандартные фразы по методу ВС или МО из него вытянуть практически невозможно. А вот поверхность потенциальной энергии, да -- даёт очевидный физический результат.
chaus писал(а):
Пн май 15, 2017 9:50 am
Кстати, эти модели детально разобраны не только у Полинга, но и у Ландафшица, однако ещё никому не пришло в голову сказать, что Ландафшиц впервые рассчитал ион H2+ или молекулу H2.)))
Не, конечно, 3-й Ландавшиц -- это "Мастер и Маргарита" в области квантовой механики (т.е. перечитывая его каждый раз открывается что-то новое), но решения электронной задачи о молекуле/ионе водорода там нету. Есть пример метода Хартри-Фока для гелия, есть модель Томаса-Ферми, есть ещё кое-какие вещи, типа введение эллиптических координат для H2+ (т.е. первый шаг к решению Burrau), но МО ЛКАО (если только не считать им применение 1s орбитали как базисного набора для атома :lol: ), а уж тем более решение Гайтлера - Лондона, там отсутствует (ссылка же, правда, на них есть). :very_shuffle:
chaus писал(а):
Пн май 15, 2017 9:50 am
У Полинга достаточно много реальных собственных заслуг в области химии (особенно кристаллохимии).
А давайте перемоем косточки Полингу! :twisted: Он, конечно, мегакрут, спору нет (забабахал теорию хим.связи, внес вклад в кристаллографию, в газовую электронографию, нашёл структурные мотивы в упаковке белков и т.д. и т.п.), не зря ему 2 Нобеля влепили... :D Но вот косячил он тоже неслабо (витаминизацию населения мы опустим): он до конца своей жизни гнобил Шэхтмана за квазикристаллы, которые, как мы помним, оказались правильной гипотезой, которые принесли последнему также Нобеля. :lol:
И да узрел Охламон, что сие есть круть несусветная!

Аватара пользователя
chaus
Сообщения: 3135
Зарегистрирован: Вт дек 24, 2013 2:37 pm

Re: Квантово-механические аспекты резонансной теории Л. Полинга.

Сообщение chaus » Пн май 15, 2017 12:08 pm

madschumacher писал(а):
Пн май 15, 2017 11:45 am
Не, конечно, 3-й Ландавшиц -- это "Мастер и Маргарита" в области квантовой механики (т.е. перечитывая его каждый раз открывается что-то новое), но решения электронной задачи о молекуле/ионе водорода там нету. Есть пример метода Хартри-Фока для гелия, есть модель Томаса-Ферми, есть ещё кое-какие вещи, типа введение эллиптических координат для H2+ (т.е. первый шаг к решению Burrau), но МО ЛКАО (если только не считать им применение 1s орбитали как базисного набора для атома :lol: ), а уж тем более решение Гайтлера - Лондона, там отсутствует (ссылка же, правда, на них есть). :very_shuffle:
Ну, ссылка и словесное объяснение модели (с излюбленным примечанием, что всё это очевидно)))) в параграфе 81, те же графики, что у Полинга (но они есть везде, даже у Глинки). То есть химическая интерпретация квантовой физики дана. Не говоря уже о сногсшибательном изложении всей химии элементов в одном 73 параграфе))))
madschumacher писал(а):
Пн май 15, 2017 11:45 am
А давайте перемоем косточки Полингу! :twisted: Он, конечно, мегакрут, спору нет (забабахал теорию хим.связи, внес вклад в кристаллографию, в газовую электронографию, нашёл структурные мотивы в упаковке белков и т.д. и т.п.), не зря ему 2 Нобеля влепили... :D Но вот косячил он тоже неслабо (витаминизацию населения мы опустим): он до конца своей жизни гнобил Шэхтмана за квазикристаллы, которые, как мы помним, оказались правильной гипотезой, которые принесли последнему также Нобеля. :lol:
О как! Не знал про квазикристаллы. Старику было просто трудно (от слова невозможно) воспринять такую штуку. Честно говоря, квазикристаллы и все эти модели Пенроуза и т.п. вообще очень тяжело ложатся на мозг, воспитанный в классических представлениях о симметрии. В общем, "есть много, друг Горацио, на свете..."

Теория резонанса тоже, конечно, рождалась в муках. Первоначально ведь резонансные структуры рассматривались как физически существующие объекты, а электроны быстро бегали туда-сюда, усредняя электронную плотность, и за счёт этих колебаний электронов и возникал тот самый "резонанс" (термин из теории колебаний). После доводов со стороны химиков о явной несуразности такой конструкции было признано, что резонансные структуры -- это абстракция, что их "усреднение" -- это тоже абстракция, призванная как-то описать в традиционных химических формулах то, что ими не описывается. Собственно, именно в этом виде теория резонанса и осталась в органике. А представьте себе такое (резонансное) описание более-менее сложного гетеродесмического кристалла!))))

Забавно, что Полинга не выпустили из США при Маккарти (он был коммунистом или около-коммунистом). Он потом писал, что если бы он попал в Британию, он бы увидел дифрактограммы ДНК, сразу определил бы спиральную структуру и получил ещё одного Нобеля.
When you open your heart to patriotism, there is no room for prejudice.

Аватара пользователя
madschumacher
Сообщения: 883
Зарегистрирован: Ср авг 05, 2015 4:30 pm

Re: Квантово-механические аспекты резонансной теории Л. Полинга.

Сообщение madschumacher » Пн май 15, 2017 7:02 pm

chaus писал(а):
Пн май 15, 2017 12:08 pm
О как! Не знал про квазикристаллы. Старику было просто трудно (от слова невозможно) воспринять такую штуку. Честно говоря, квазикристаллы и все эти модели Пенроуза и т.п. вообще очень тяжело ложатся на мозг, воспитанный в классических представлениях о симметрии. В общем, "есть много, друг Горацио, на свете..."
Да, конечно, Полингу очень сложно было в этом деле. Он долго и упорно доказывал всем, что "квазикристаллы не существуют, существуют только квазикристаллографы", и объяснял образование соответствующих дифракционных картин с запрещёнными осями симметрии (вроде 5-го порядка в оригинале) двойникованием кристаллов (поправьте меня, если я ошибаюсь в терминах, я уж всю кристаллохимию забыл :very_shuffle: ). Об этом можно у Иштвана Харгиттаи в "Откровенная наука" почитать (1-я глава). Вообще книга отличная, напрмиер срач о фуллеренах. Просто ням, очень аппетитно! :twisted:
chaus писал(а):
Пн май 15, 2017 12:08 pm
Собственно, именно в этом виде теория резонанса и осталась в органике. А представьте себе такое (резонансное) описание более-менее сложного гетеродесмического кристалла!))))
Не, ну на большее то она и не была рассчитана. Она предсказывает направления реакций всяких, ну а что ещё нужно людям для счастья? :roll: Конечно, описывать кристаллы, или же сложные конформационные особенности молекул, исходя из теории резонанса -- бред. Но в своей среде обитания, она очень даже жжёт, позволяя химикам на халяву, без расчётов, делать химические выводы. :mrgreen:
chaus писал(а):
Пн май 15, 2017 12:08 pm
Забавно, что Полинга не выпустили из США при Маккарти (он был коммунистом или около-коммунистом).
Да, он там тогда знатно посрался со всеми по поводу ядерных испытаний и ещё вроде чего-то. За это ему, собственно, нобеля и дали. Забавным является тот факт, что, несмотря на то, что он был одним из тех, кто налаживал отношения между США и СССР, в последнем его теорию, как мы помним, сильно гнобили. А он в своих поздних интервью утверждал, что не знал об этой травле теории резонанса... :dontknow:
chaus писал(а):
Пн май 15, 2017 12:08 pm
Он потом писал, что если бы он попал в Британию, он бы увидел дифрактограммы ДНК, сразу определил бы спиральную структуру и получил ещё одного Нобеля.
Ой, он много что писал... гением он конечно был, но всё же хз насколько это так. Я слышал байку, что Уотсон и Крик во время открытия были упороты какими-то веществами, а Полинг, вроде, их не жаловал, так что хз... :lol:

P.S. забавный факт я узнал из одного видео А.Р. Оганова. Поскольку Полинг учился в сельхоз. университете, то, видимо, термин "гибридизация" -- это отголосок его аграрного образования. :lol:
И да узрел Охламон, что сие есть круть несусветная!

Аватара пользователя
chaus
Сообщения: 3135
Зарегистрирован: Вт дек 24, 2013 2:37 pm

Re: Квантово-механические аспекты резонансной теории Л. Полинга.

Сообщение chaus » Вт май 16, 2017 8:46 am

madschumacher писал(а):
Пн май 15, 2017 7:02 pm
объяснял образование соответствующих дифракционных картин с запрещёнными осями симметрии (вроде 5-го порядка в оригинале) двойникованием кристаллов (поправьте меня, если я ошибаюсь в терминах, я уж всю кристаллохимию забыл :very_shuffle: ).
Да, при двойниковании, если повезёт, можно получить такую картинку, как у Шехтмана. Нужен только весьма удачный двойник. В каком попало двойнике составляющие будут иметь разную интенсивность или будут повёрнуты на разные углы. Не могло же Шехтману одинаково повезти со всеми образцами!

Хотя, если бы мне показали рентгенограмму с десятерной осью симметрии, моя первая реакция была бы именно такой -- двойник.
madschumacher писал(а):
Пн май 15, 2017 7:02 pm
Об этом можно у Иштвана Харгиттаи в "Откровенная наука" почитать (1-я глава). Вообще книга отличная, напрмиер срач о фуллеренах. Просто ням, очень аппетитно! :twisted:
О, спасибо за рекомендацию! А я-то и не знал этого источника. Великолепная книга!
madschumacher писал(а):
Пн май 15, 2017 7:02 pm
несмотря на то, что он был одним из тех, кто налаживал отношения между США и СССР, в последнем его теорию, как мы помним, сильно гнобили. А он в своих поздних интервью утверждал, что не знал об этой травле теории резонанса...
Не столько гнобили, сколько срались сторонники первой точки зрения (о физическом существовании резонансных структур) и второй (о том, что это только умственная спекуляция). Под всё это, конечно, с большим удобством подводилась материалистическая диалектика и т.п. философский фундамент. Во многом тот срач (вместе с материализмом) и позволил выделить в этой теории рациональное зерно и показать, где кончается теоретическая абстракция и куда теория не должна заступать. Ведь смех смехом, а были (по свидетельству Полищука) химики, которые брались разделить бутадиен и выделить в чистом виде две (или три, не помню уже точно) резонансные структуры. Не знаю, знал ли об этом Полинг; думаю, если знал, то неслабо офигевал. Во всяком случае, он точно не был против самого факта проведения в СССР публичной научной дискуссии о резонансе.
madschumacher писал(а):
Пн май 15, 2017 7:02 pm
Я слышал байку, что Уотсон и Крик во время открытия были упороты какими-то веществами, а Полинг, вроде, их не жаловал, так что хз... :lol:
Про вещества не слышал, но что не жаловал -- это факт.
madschumacher писал(а):
Пн май 15, 2017 7:02 pm
забавный факт я узнал из одного видео А.Р. Оганова. Поскольку Полинг учился в сельхоз. университете, то, видимо, термин "гибридизация" -- это отголосок его аграрного образования. :lol:
Да, мичуринская химия.

Но что интересно -- выпускники нашего ижевского сельхоза нобелей пока не получали.)))
When you open your heart to patriotism, there is no room for prejudice.

Ответить

Вернуться в «антихимия»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 12 гостей