Спор о фазах, природе химической связи, валентности и степени окисления

мошенничество от науки, глобальные ошибки химиков и хемио-кунсткамера
Аватара пользователя
Avak_Avakyan
Сообщения: 95
Зарегистрирован: Пн июн 15, 2015 10:08 pm

«Фазы»

Сообщение Avak_Avakyan » Вс апр 29, 2018 6:20 pm

Расставляя точки над “ё”… :-P
 1). FeO — валентное соединение, которое склонно получаться нестехиометричным вследствие чрезвычайно лёгкой окисляемости и, вследствие этого, почти неизбежной примеси Fe3+. Однако оно вполне может существовать и при большòм желании может быть получено практически стехиометричным.
 2). Если некая «фаза» при охлаждении распадается, — из этого ещё НЕ следует, что данное соединение («фаза») «не может существовать» при комнатных условиях. Классический пример: «фаза» ниеререита (натриевый аналог доломита) Na2Ca(CO3)2 существует при 400−700°C; при 817°C и 0,1 ГПа эта «фаза» испытывает конгруэнтное плавление; однако при охлаждении ниже 300°C Na2Ca(CO3)2 неустойчив и разлагается с образованием кальцита и шортита (низкотемпературной фазы Na2Ca2(CO3)3). ОДНАКО данное стехиометричное соединение вполне себе существует при комнатных условиях, стабильно и встречается в природе в виде двух кристаллических модификаций: минералов ниеререита и земкорита. Некоторые фазы, склонные распадаться при медленном охлаждении, можно «увековечить» при быстром.
 3). Говоря о невалентных («ван−дер−ваальсовых») соединениях («фазах»), в качестве классического примера приведу Fe3C («цементит»). Де−факто, это НЕ «карбид», а клатрат: при растворении в кислотах Fe3C выделяет не углеводороды, а свободный углерод, что явственно доказывает, что валентных связей углерода с железом в Fe3C НЕТ (так же в дибензолхроме нет валентных связей хрома с бензолом). Нарисовать структурную формулу Fe3C с валентными связями невозможно за отсутствием оных. Однако кристаллическую решётку Fe3C нарисовать можно:
     Изображение
 А вот Na5AlO4 — «совсем другая опера». Входящие в него элементы несклонны изменять свою валентность, поэтому, в отличие от FeO, данный состав как раз склонен быть стехиометричным. Это ассоциат из двух молекул: Na3AlO3 и Na2O. Связи внутри каждой из этих двух молекул — валентные; а связь, объединяющая их в ассоциат, — ван−дер−ваальсовая. Объединяется в кристалл эта пара молекул опять же ван−дер−ваальсовыми связями, поэтому кристалл получается молекулярным (гетеромолекулярным, так как у нас ассоциат из двух разных молекул).
8)
Ивана Царевича от ВЗРОСЛЫХ братьев отличает НЕ гениальность, а девственность. Подоночность, серость, тупость и пассивность — это НЕ врождённая бездарность, а НЕРЕСТОВЫЕ изменения, именуемые в мире рыб ЛОШАНИЕМ, а в мире людей СТЕПЕННОСТЬЮ и ВЗРОСЛОСТЬЮ. ©

Аватара пользователя
Droog_Andrey
Сообщения: 2567
Зарегистрирован: Сб сен 29, 2007 8:29 pm
Контактная информация:

Re: «Фазы»

Сообщение Droog_Andrey » Вс апр 29, 2018 9:58 pm

Avak_Avakyan писал(а):
Вс апр 29, 2018 6:20 pm
 А вот Na5AlO4 — «совсем другая опера». Входящие в него элементы несклонны изменять свою валентность, поэтому, в отличие от FeO, данный состав как раз склонен быть стехиометричным. Это ассоциат из двух молекул: Na3AlO3 и Na2O. Связи внутри каждой из этих двух молекул — валентные; а связь, объединяющая их в ассоциат, — ван−дер−ваальсовая. Объединяется в кристалл эта пара молекул опять же ван−дер−ваальсовыми связями, поэтому кристалл получается молекулярным (гетеромолекулярным, так как у нас ассоциат из двух разных молекул). 8)
Бред обкурившейся сивой кобылы.

Na5AlO4 не содержит ни молекул, ни "ван-дер-ваальсовых связей". Там катионы натрия и анионы алюмината связаны ионными связями.

Перестаньте рисовать чёрточки, в конце концов. Чёрточками обозначаются связывающие электронные пары в ковалентных структурах. А ионная связь ненаправлена и ненасыщаема. Для неё чёрточки бессмысленны. Можно говорить разве что о координационных числах.
2^74207281-1 is prime!

Аватара пользователя
Avak_Avakyan
Сообщения: 95
Зарегистрирован: Пн июн 15, 2015 10:08 pm

Это Вам не Fe3C

Сообщение Avak_Avakyan » Вс апр 29, 2018 11:19 pm

Droog_Andrey писал(а):
Вс апр 29, 2018 9:58 pm
Na5AlO4 не содержит ни молекул, ни "ван-дер-ваальсовых связей". Там катионы натрия и анионы алюмината связаны ионными связями.
:facepalm: КАКИЕ «анионы алюмината»? У Вас же валентности «не сойдутся».
Droog_Andrey писал(а):
Вс апр 29, 2018 9:58 pm
Перестаньте рисовать чёрточки, в конце концов.
 А я как раз прошу Вас «нарисовать чёрточки». А если Вы «можете и без них», — пожалуйста, укажите валентности («степени окисления») элементов в Na5AlO4. Это ведь Вам не Fe3C, где нет валентных связей.
Droog_Andrey писал(а):
Вс апр 29, 2018 9:58 pm
А ионная связь ненаправлена и ненасыщаема. Для неё чёрточки бессмысленны.
 Формулу NaCl вполне можно нарисовать как Na—Cl; если хочется — рисуйте Na+Cl. Но про «ненасытную степень окисления» — это действительно «обкуриться надо»…
Droog_Andrey писал(а):
Вс апр 29, 2018 9:58 pm
Можно говорить разве что о координационных числах.
 Ну Вы вообще запутались. Подчёркиваю: Na5AlO4 — это НЕ подобие Fe3C, и даже не подобие NiAs. Это ассоциат двух молекул Na3AlO3 и Na2O, являющихся строго валентными соединениями, в которых действуют абсолютно классические степени окисления, так же, как и в NaCl или Na3PO4. Это подобие, например, брэдлиита Na3PO4×MgCO3, в котором мы видим ассоциат двух именно валентных соединений, в которых с полным правом можно говорить о степенях окисления и «рисовать чёрточки». Пытаясь «видеть» лишь «хаос» «висящих в пространстве» атомов в кристаллической решётке и называя «координационным числом» только число атомов вокруг атома в кристаллической решётке, Вы ухитрились в упор не заметить, что перед Вами «вполне школьное» соединение, где действуют «школьные» степени окисления. :lol:
Ивана Царевича от ВЗРОСЛЫХ братьев отличает НЕ гениальность, а девственность. Подоночность, серость, тупость и пассивность — это НЕ врождённая бездарность, а НЕРЕСТОВЫЕ изменения, именуемые в мире рыб ЛОШАНИЕМ, а в мире людей СТЕПЕННОСТЬЮ и ВЗРОСЛОСТЬЮ. ©

Аватара пользователя
chaus
Сообщения: 3131
Зарегистрирован: Вт дек 24, 2013 2:37 pm

Re: Продукты реакции магния с расплавом NaOH.

Сообщение chaus » Пн апр 30, 2018 9:17 am

stallker писал(а):
Вс апр 29, 2018 12:40 am
Кристаллохимия вюстита FeO при нормальных условиях достаточно сложна.
...
Повышение давления приводит к снижению содержания Fe3+ как в чистом FeO, так и в твердом растворе (Mg,Fe)O [5]. Антиферромагнитная структура FeO, существующая при низкой температуре, существует и при высоком давлении.
Ясно. Супер!

Думая исключительно об изобарно-изотермическом потенциале и энтропийном вкладе, я и не подумал, что там возможен гетеровалентный переход! Позор на мои седины...
When you open your heart to patriotism, there is no room for prejudice.

Аватара пользователя
chaus
Сообщения: 3131
Зарегистрирован: Вт дек 24, 2013 2:37 pm

Re: Продукты реакции магния с расплавом NaOH.

Сообщение chaus » Пн апр 30, 2018 9:44 am

Avak_Avakyan писал(а):
Вс апр 29, 2018 12:37 am
Бесспорно, потому что, к примеру
...
Вот по её образцу и подобию я Вам нарисовал структурную формулу Na5AlO4:
...
На нарисованной мною формуле — молекулярный ассоциат Na3AlO3 с Na2O, в котором Na2O — как H2O в гидрате. Это две молекулы, ассоциированные друг с другом.[/color]
:lol:
Просто прелесть!

А какое отношение пример условной структуры фосфорной кислоты и какого-то странного органического соединения имеет к Na5AlO4?
Видите ли, химия -- не гуманитарная дисциплина и не умственная спекуляция, а точная экспериментальная наука. Молекулярные структуры не "рисуют" по наитию, по образцу, по подобию или по вдохновению, их устанавливают экспериментально. И это единственно возможный метод в химии.

Смотрите статью 1984 года, в котором на фиг.3 изображена экспериментально установленная структура Na5AlO4 (или, с условными степенями окисления, Na(+1)5 Al(+3) O(-2)4). В таблицах 5 и 6 посмотрите координаты атомов, расстояния и углы между ними. Как видите, расстояния Al-O очень близки, углы O-Al-O близки к тетраэдрическим. Всё это указывает на равноправность атомов кислорода -- четырёх штук.
barker1984.pdf
Вот более наглядное изображение, близкое к изометрической проекции:
mp-13998_Na5AlO4-1.jpg
Каждый атом алюминия окружён четырьмя равноправными атомами кислорода -- это и есть алюминат-ион [AlO4](-5). Чёрточки соответствуют связям Al-O, которые можно считать заметно ковалентными. Хотя, по ссылке https://materialsproject.org/materials/mp-13998/ можно посмотреть электронный спектр Na5AlO4:
Изображение
Из него хорошо видно, что перекрывание электронных оболочек металлических атомов с кислородом слабоватое. Заметно перекрываются только Al3s-O2p. Al3p-состояния уже почти не заселены, а Na3s -- тем более. Поэтому между изолированными друг от друга алюминат-ионами находятся ионы натрия. И никаких "молекул" :lol:
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
Последний раз редактировалось chaus Пн апр 30, 2018 10:50 am, всего редактировалось 5 раз.
When you open your heart to patriotism, there is no room for prejudice.

Аватара пользователя
chaus
Сообщения: 3131
Зарегистрирован: Вт дек 24, 2013 2:37 pm

Re: Это Вам не Fe3C

Сообщение chaus » Пн апр 30, 2018 10:01 am

Avak_Avakyan писал(а):
Вс апр 29, 2018 11:19 pm
КАКИЕ «анионы алюмината»? У Вас же валентности «не сойдутся».
....
пожалуйста, укажите валентности («степени окисления») элементов в Na5AlO4.
Как видите выше, всё "сошлось" :lol:
Avak_Avakyan писал(а):
Вс апр 29, 2018 11:19 pm
Формулу NaCl вполне можно нарисовать как Na—Cl; если хочется — рисуйте Na+Cl. Но про «ненасытную степень окисления» — это действительно «обкуриться надо»…
А так можно?
NaCl.png
Вас не смущает, что каждый катион натрия совершенно равным образом связан с шестью анионами хлора, и соответственно наоборот?

Если хотите глубже уяснить смысл понятий "степень окисления" и "валентность", посмотрите поучительную тему: viewtopic.php?f=36&t=117640 Там многое разъяснено.

Вкратце: понятия эти условные, вводятся для правильного построения уравнений реакций и к строению и поведению реальных атомно-молекулярных структур практически не имеют отношения. Степень окисления слабо коррелирует с фактическим зарядом на атоме. А уж пытаться, исходя из этих условных величин, строить какие-то представления о строении веществ -- совсем бесполезно.
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
When you open your heart to patriotism, there is no room for prejudice.

Аватара пользователя
Droog_Andrey
Сообщения: 2567
Зарегистрирован: Сб сен 29, 2007 8:29 pm
Контактная информация:

Re: Это Вам не Fe3C

Сообщение Droog_Andrey » Пн апр 30, 2018 11:24 am

Avak_Avakyan писал(а):
Вс апр 29, 2018 11:19 pm
КАКИЕ «анионы алюмината»?
AlO45-. Вам их нарисовали.
А теперь марш за учебники. :235:
2^74207281-1 is prime!

Аватара пользователя
Avak_Avakyan
Сообщения: 95
Зарегистрирован: Пн июн 15, 2015 10:08 pm

Ликбез

Сообщение Avak_Avakyan » Вт май 01, 2018 2:40 pm

:facepalm: Остаётся пожалеть только об одном: об отсутствии смайлика с двойным фейспалмом… :lol:
chaus писал(а):
Пн апр 30, 2018 9:44 am
Каждый атом алюминия окружён четырьмя равноправными атомами кислорода
 Да, батенька: точно так же, как и в Na+[Al(OH)4]. И в NaAlCl4 — тоже все хлоры, вроде как, на алюминии сидят. И в K3Fe(CN)6 — все цианогруппы, вроде как, равноправные, и все на желèзе. А сейчас я напишу обсуждаемую реакцию в привычном для Вас облике; итак, сначала — банальный образец:
NaCl + AlCl3 = Na+[AlCl4].
Ещё один банальный образец:
NaOH + Al(OH)3 = Na+[Al(OH)4].
Всё правильно? А теперь в таком же облике — наша реакция:
Na(ONa) + Al(ONa)3 = Na+[Al(ONa)4].
Теперь поняли, почему в Na5AlO4 «каждый атом алюминия окружён четырьмя равноправными атомами кислорода»? Изображение А теперь последний шаг: — понять, что NaAlCl4 — это NaCl×AlCl3, Na[Al(OH)4] — это NaOH×Al(OH)3, а Na5AlO4 — это Na+[Al(ONa)4] и это Na2O×Na3AlO3.
Droog_Andrey писал(а):
Пн апр 30, 2018 11:24 am
AlO45-. Вам их нарисовали.
 Не спешите радостно поддакивать тому, чего пока не поняли. :wink: «В пылỳ» текста некоей кристаллохимической работы действительно можно встретить словосочетание «aluminate ion AIO45−», однако в таком виде сие выглядит непонятно; выглядит ошибкой в степенях окисления. Это всё равно, что медный купорос, имеющий строение [Cu(H2O)4](H2O)SO4, обозвать солью «аниона сульфата SO54−» — пусть читатель ужасается, не понимая, как это анион пероксомоносерной кислоты стал четырёхзарядным! :) К слову, с таким же успехом можно усмотреть «анион алюмината AIO45−» в Na[Al(OH)4].
chaus писал(а):
Пн апр 30, 2018 10:01 am
Вас не смущает, что каждый катион натрия [в кристалле NaCl] совершенно равным образом связан с шестью анионами хлора, и соответственно наоборот?
 Поймите, что если молекулы NaCl ассоциируют друг с другом в кристалл, то из этого ещё не следует, что степени окисления исчезли, а валентности стали химерой. Изображение Иначе бы запросто возникали, например, кристаллы вроде Na2Cl и NaCl2. :wink: Глядя на строение кристаллов координационных соединений вроде K3[Fe(CN)6], Вы тоже увидите картину из равноправных, сидящих на желèзе, цианогрупп и «как бы безучастно» висящих в пространстве катионов калия. Но если Вы попытаетесь заместить в K3[Fe(CN)6] цианогруппу нитрозогруппой (NO), то один из катионов калия отвалится (получится K2[Fe(CN)5(NO)], нитропруссид калия), доказывая этим, что степени окисления и валентности никуда не исчезли! :D
Ивана Царевича от ВЗРОСЛЫХ братьев отличает НЕ гениальность, а девственность. Подоночность, серость, тупость и пассивность — это НЕ врождённая бездарность, а НЕРЕСТОВЫЕ изменения, именуемые в мире рыб ЛОШАНИЕМ, а в мире людей СТЕПЕННОСТЬЮ и ВЗРОСЛОСТЬЮ. ©

Аватара пользователя
SkydiVAR
Сообщения: 9042
Зарегистрирован: Пн янв 19, 2009 12:51 am
Контактная информация:

Re: Ликбез

Сообщение SkydiVAR » Вт май 01, 2018 10:43 pm

Avak_Avakyan писал(а):
Вт май 01, 2018 2:40 pm
Поймите, что если молекулы NaCl ассоциируют друг с другом в кристалл, то из этого ещё не следует, что степени окисления исчезли, а валентности стали химерой.
Да Вы, выходит, резонёр, коллега!
Замесить в кучу валентности, степени окисления и координационные числа, тщательно перемешать - и с ловкостью фокусника вытаскивать абстрактные значения, именуя их по собственному произволу... Дорогого стоит такое умение!
Диагноз: тролль. Не кормить.
Меч-кладенец - оружие пофигистов.

stallker
Сообщения: 2121
Зарегистрирован: Чт дек 03, 2009 12:08 am

Re: Продукты реакции магния с расплавом NaOH.

Сообщение stallker » Ср май 02, 2018 1:47 am

Сократ мне друг, но истина дороже.

Аватара пользователя
chaus
Сообщения: 3131
Зарегистрирован: Вт дек 24, 2013 2:37 pm

Re: Ликбез

Сообщение chaus » Ср май 02, 2018 5:11 pm

SkydiVAR писал(а):
Вт май 01, 2018 10:43 pm
Диагноз: тролль. Не кормить.
Да. А жаль! Эту бы энергию направить на реально содержательную химию...
Хотя можно попробовать объяснить на пальцах. Вдруг человек искренне пытается понять.
Avak_Avakyan писал(а):
Вт май 01, 2018 2:40 pm
Не спешите радостно поддакивать тому, чего пока не поняли. :wink: «В пылỳ» текста некоей кристаллохимической работы действительно можно встретить словосочетание «aluminate ion AIO45−», однако в таком виде сие выглядит непонятно; выглядит ошибкой в степенях окисления.
Что тут может быть непонятно? :lol:

Третий период. 3d-подуровень ещё слишком высоко над уровнем Ферми, поэтому приходится обходиться 3s- и 3p-подуровнями; при этом относительно малый ковалентный радиус -- шесть кислородов никак не держатся. Как результат, в оксокомплексах наиболее устойчиво тетраэдрическое окружение центрального атома:
[ClO4](-1) -- перхлорат
[SO4](-2) -- сульфат
[PO4](-3) -- фосфат
[SiO4](-4) -- силикат
[AlO4](-5) -- алюминат
[MgO4](-6) -- магнезат
When you open your heart to patriotism, there is no room for prejudice.

Аватара пользователя
Avak_Avakyan
Сообщения: 95
Зарегистрирован: Пн июн 15, 2015 10:08 pm

Re: Продукты реакции магния с расплавом NaOH.

Сообщение Avak_Avakyan » Ср май 02, 2018 11:43 pm

 Я высказал банальные азы: «если молекулы NaCl ассоциируют друг с другом в кристалл, то из этого ещё не следует, что степени окисления исчезли, а валентности стали химерой». SkydiVAR, с чем Вы несогласны? Что же в этой моей фразе вызвало Ваш шквал ругани? Как раз вот такое поведение — это и есть тролль. И хам.
chaus писал(а):
Ср май 02, 2018 5:11 pm
при этом относительно малый ковалентный радиус -- шесть кислородов никак не держатся
 Ну никак не держатся, ну что ни делай: ни в Na3[Al(OH)6], ни в Na3[AlF6], ни в Ca3Al2(OH)12, ни в Ca3Al2Si3O12, ни в K3Al(C2O4)3×3H2O… :clap:
chaus писал(а):
Ср май 02, 2018 5:11 pm
[ClO4](-1) -- перхлорат
[SO4](-2) -- сульфат
[PO4](-3) -- фосфат
[SiO4](-4) -- силикат
[AlO4](-5) -- алюминат
[MgO4](-6) -- магнезат
 Ха! И кто это у нас мастер «замесить в кучу валентности, степени окисления и координационные числа, тщательно перемешать»? :roll: Вы, кстати, не довели мысль до логической точки: [NaO4](−7)… :facepalm: Во−первых, ClO4, SO42−, PO43− и SiO44− — валентные, а не комплексные анионы; это Вам не [AlCl4]! С алюминием валентными оказываются, например, AlO33− и AlO2. Когда же мы обзываем Na[Al(OH)4] «солью аниона AlO45−», мы, как минимум, мешаем в кучу координационную сферу комплекса (ионы водорода) с внешней сферой комплекса (ионом натрия). То есть в соединении NaAlCl4 Вы понимаете, что анион (комплексного) алюмината однозарядный: [AlCl4]. Но в аналогичном анионе [Al(OH)4] Вы пересчитываете ионы водорода и получаете AlO45−. По точно той же «логике», Na3[Al(OH)6] — соль «алюминат аниона AlO69−». :facepalm: И вообще, раз Вам нет разницы между валентными и ван−дер−ваальсовыми связями, давайте скажем, что карналлит KCl×MgCl2×6H2O — это соль «магнезат аниона [MgCl3O6]13−». :facepalm:
Ивана Царевича от ВЗРОСЛЫХ братьев отличает НЕ гениальность, а девственность. Подоночность, серость, тупость и пассивность — это НЕ врождённая бездарность, а НЕРЕСТОВЫЕ изменения, именуемые в мире рыб ЛОШАНИЕМ, а в мире людей СТЕПЕННОСТЬЮ и ВЗРОСЛОСТЬЮ. ©

Аватара пользователя
chaus
Сообщения: 3131
Зарегистрирован: Вт дек 24, 2013 2:37 pm

Re: Продукты реакции магния с расплавом NaOH.

Сообщение chaus » Чт май 03, 2018 10:15 am

Avak_Avakyan писал(а):
Ср май 02, 2018 11:43 pm
Ну никак не держатся, ну что ни делай: ни в Na3[Al(OH)6]
Кстати, да, анион [Al(OH)6](-3) реально существует!

M. Weinberger, W. Geßner, M. Schneider. Crystal structure of pentanatrium hexahydroxoaluminate dihydroxide, Na5[Al(OH)6](OH)2 // Zeitschrift für Kristallographie, 1997. S. 212.
Avak_Avakyan писал(а):
Ср май 02, 2018 11:43 pm
Во−первых, ClO4, SO42−, PO43− и SiO44− — валентные, а не комплексные анионы; это Вам не [AlCl4]! С алюминием валентными оказываются, например, AlO33− и AlO2.
А чем в Вашем понимании отличаются "валентные" соединения от "комплексных"?
When you open your heart to patriotism, there is no room for prejudice.

Аватара пользователя
Avak_Avakyan
Сообщения: 95
Зарегистрирован: Пн июн 15, 2015 10:08 pm

Re: Продукты реакции магния с расплавом NaOH.

Сообщение Avak_Avakyan » Чт май 03, 2018 2:00 pm

chaus писал(а):
Чт май 03, 2018 10:15 am
M. Weinberger, W. Geßner, M. Schneider. Crystal structure of pentanatrium hexahydroxoaluminate dihydroxide, Na5[Al(OH)6](OH)2 // Zeitschrift für Kristallographie, 1997. S. 212.
 Ура!!! Вы сами нашли архиважное доказательство того, о чём я говорил!!! :congratulations: Ведь Na5[Al(OH)6](OH)2 — это гидрат Na5AlO4 (уберите воду из Na5[Al(OH)6](OH)2 — и получится Na5AlO4)! Это гидроксоверсия Na5AlO4. И ЗАМЕТЬТЕ (самое важное): вот здесь по ссылке этот гидроксокомплекс пишут в разных вариантах записи: и как Na5Al[OH]8, и как AlNa5[OH]8; однако строение этого комплекса расписывают именно так, как указали Вы: Na5[Al(OH)6](OH)2! Важно здесь то, что два NaOH оказываются за пределами координационной сферы комплекса [Al(OH)6]3− (поэтому эти два гидроксила и пишут за пределами квадратных скобок, в которых — координационная сфера). А в безводной версии эти два NaOH превращаются в Na2O. И получается то, о чём я говорил: Na5AlO4 — это Na2O×Na3AlO3; так же, как и Na5[Al(OH)6](OH)2 — это 2NaOH×Na3[Al(OH)6]. Изображение
chaus писал(а):
Чт май 03, 2018 10:15 am
А чем в Вашем понимании отличаются "валентные" соединения от "комплексных"?
 Это отличие молекулы от ассоциатов молекул; это отличие молекул CuSO4 и H2O (валентные соединения) от их ассоциата CuSO4×5H2O (комплексное соединение), который [Cu(H2O)4](H2O)SO4. Как бы не был похож Fe3C на карбид (одна фаза с собственной кристаллической решёткой и даже своей формой кристаллов), кислòты выделяют из него не углеводороды, а уголь, и вот это доказывает, что валентных связей углерода с железом в Fe3C нет (реально это клатрат). А вот в Mg2C3 валентные связи точно есть, и его строение выявляется тем, что при гидролизе он выделяет пропин (аллилен).
 На самом деле, это очень огромная тема, которая в науке, в действительности, ещё весьма «сырая». Например, проблема валентностей в нитрозильных комплексах — по сий день предмет лютых споров. Какова валентность желèза в пресловутых нитропруссидах, и нейтральный ли нитрозильный лиганд: перед нами Na2[Fe3+(CN)5(NO)0], Na2[Fe2+(CN)5(NO)+] или вообще гипонитрит? Подобные вопросы даже спектрометры НЕвсегда могут надёжно решить. Приведу в пример мой собственный опубликованный опус: об окраске синих и жёлтых галитов (каменной сòли, природных кристаллов NaCl) и лазурита. До меня чуть ли не все дружно считали, что окраску в этих галитах создаёт суспензия свободного натрия от радиолиза. Я же натрия в них НЕ нашёл, зато ацетоном экстрагировал из них … СЕРУ!!! Изображение И засёк, что при растворении в воде они выделяют SO2 (супер микродисперсная сера мгновенно автоокисляется)!!! Сделал вывод об их лиманном генезисе (нашёл останки рачков артемий в них!), и о том, что это присутствующий в них сероводород со временем распадается, напичкивая кристаллы суспензией серы. Сделал вывод о том, что эта окраска — аналог синьки ультрамарина. А затем экстрагировал СЕРУ ацетоном из лазурита. А вот с лазуритом: на сий день спектрометрами якобы надёжно доказали, что окраску создаёт «анион−радикал S3». Верить ли спектрометрам? :wink: А ведь всё очень просто: дело−то в том, что появление ван−дер−ваальсовых связей изменяет длины соседних валентных связей! Длина валентной связи в молекуле иода в парàх иода иная, чем в амилойодине! А со спектрометрами — результат сопоставляют с аналогами (всего лишь!). Увидели, что длины связей в «S—S—S» ПОХОЖИ на длины в «анион−радикале S3», и НЕ подумали, что коллоидный КОМОЧЕК серы, как иод в амилойодине, может ассоциировать со стенками канальцев кристаллической решётки лазурита, и вот эти концевые цепочки серы из−за появления ван−дер−ваальсовой связи меняют длины валентных связей, делаясь ПОХОЖИМИ на S3! Но ацетон НЕ может разрушить сульфид; он может экстрагировать лишь «готовую» серу! А термическое перекрашивание ультрамарина лишь подтверждает мой вывод о суспензии серы. Изображение
Ивана Царевича от ВЗРОСЛЫХ братьев отличает НЕ гениальность, а девственность. Подоночность, серость, тупость и пассивность — это НЕ врождённая бездарность, а НЕРЕСТОВЫЕ изменения, именуемые в мире рыб ЛОШАНИЕМ, а в мире людей СТЕПЕННОСТЬЮ и ВЗРОСЛОСТЬЮ. ©

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 11805
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Продукты реакции магния с расплавом NaOH.

Сообщение Гесс » Чт май 03, 2018 3:00 pm

вообще не понял в чем проблема структуры. Берем CIF из карлсруэровской базы и смотрим. Там алюминатов натрия несколько десятков со всевозможными соотношениями натрия и алюминия. Фрагмент Na2O "вандерваальсово связанный" с чем либо там можно выделить только при весьма богатой фантазии.

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 11805
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Продукты реакции магния с расплавом NaOH.

Сообщение Гесс » Чт май 03, 2018 3:33 pm

Спектроскопий лазурита и родственных соединений сделано достаточно, причем Sulfur K‐edge XANES у меня доверия больше чем экстракции ацетоном.
Из старого (2005) Chemical state of sulfur in natural and synthetic lazurite by S K-edge XANES and X-ray photoelectron spectroscopy
Из свежего (2017) On the origin of the blue/green color of blast‐furnace slag‐based materials: Sulfur K‐edge XANES investigation
Абстракт (2012) Sulphur speciation in lazurite-type minerals (Na,Ca)8[Al6Si6O24](SO4,S)2 and their annealing products: a comparative XPS and XAS study напрямую содержит:
"In the absence of access to air oxygen (in coarse grains), S3- can be transformed by the interaction with sulphate to thiosulphate and possibly to S2O, or by disproportionation into S0 and S2. The formation of S0 is rarely observable in natural lazurites."
А (2016) Sulfur K-edge XANES of lazurite: Toward determining the provenance of lapis lazuli даже приводит отнесение пиков спектра к частицам, включая нейтральную серу (она была идентифицирована в ряде образцов) и повторяет: "Consistent with previous reports, all averaged XANES spectra of lazurite show a peak at 2469.1 eV indicative of the presence of the trisulfur radical, of which the relative contribution appears to be higher than that of the disulfur radical, consistent with the attributions of the former to the blue color."

Аватара пользователя
Avak_Avakyan
Сообщения: 95
Зарегистрирован: Пн июн 15, 2015 10:08 pm

Re: Продукты реакции магния с расплавом NaOH.

Сообщение Avak_Avakyan » Чт май 03, 2018 7:18 pm

Гесс писал(а):
Чт май 03, 2018 3:00 pm
Фрагмент Na2O "вандерваальсово связанный" с чем либо там можно выделить только при весьма богатой фантазии.
 И в структуре K4[Fe(CN)6] вместо «выделяющегося фрагмента KCN» Вы увидите, что все цианогруппы, вроде как, на желèзе сидят; и это будет не только визуальное впечатление от нарисованной кристаллической решётки: в водных растворах анион [Fe(CN)6]4− практически не распадается и в обменных реакциях ведёт себя как единый блок. Но при всём при этом железо в K4[Fe(CN)6] не десятивалентно (хотя все цианогруппы — на желèзе, и катионы калия, вроде как, с этим анионом [Fe(CN)6]4− связаны): это именно ассоциат 4 молекул KCN и одной молекулы Fe(CN)2; железо в этом продукте всего лишь двухвалентно. Ассоциаты молекул (комплексы) бывают и сложнее двойных солей: например, Na6Mg2(CO3)4SO4 (минерал тихит) — это 2Na2CO3×2MgCO3×Na2SO4. И точно так же, как K4[Fe(CN)6] — это ассоциат (комплекс) 4KCN с Fe(CN)2, — так же и Na5AlO4 — это ассоциат Na2O×Na3AlO3. А говоря о структуре этого комплекса, — это Na[Al(OH)4], в котором весь водород замещён на натрий Na+[Al(ONa)4].
Гесс писал(а):
Чт май 03, 2018 3:33 pm
"In the absence of access to air oxygen (in coarse grains), S3 can be transformed by the interaction with sulphate to thiosulphate and possibly to S2O, or by disproportionation into S0 and S2−. The formation of S0 is rarely observable in natural lazurites."
 Ой, как же это всё сомнительно! :wink: Когда я растворял чёрно−фиолетовый галит в воде, — мне в нос ударял резкий запах SO2 — просто микродисперсная суспензия серы автоокислялась кислородом, растворённым в воде, и кислородом воздуха. Растирать этот галит под слоем ацетона я стал, чтобы «выхватить» серу в раствор, не дав ей автоокисляться. И ещё: искусственно приготовленные мною суспензии серы в воде (окислял сероводородную воду Fe(OH)3) — прозрачные с фиолетовой опалесценцией — за неделю автоокислялись оставшимся в пробирке воздухом до сернистой кислоты. Я это к тому, что НЕ только анион S3, а и микродисперсная сера может быть окислена до кучи разных продуктов. Приведенная Вами цитата — это НЕ селективный тест на S3.
Гесс писал(а):
Чт май 03, 2018 3:33 pm
включая нейтральную серу (она была идентифицирована в ряде образцов)
 А вот и Вы подтвердили наличие хромофора, о котором говорю я (суспензия серы)! :D
Ивана Царевича от ВЗРОСЛЫХ братьев отличает НЕ гениальность, а девственность. Подоночность, серость, тупость и пассивность — это НЕ врождённая бездарность, а НЕРЕСТОВЫЕ изменения, именуемые в мире рыб ЛОШАНИЕМ, а в мире людей СТЕПЕННОСТЬЮ и ВЗРОСЛОСТЬЮ. ©

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 11805
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Продукты реакции магния с расплавом NaOH.

Сообщение Гесс » Чт май 03, 2018 9:03 pm

Avak_Avakyan писал(а):
Чт май 03, 2018 7:18 pm
Гесс писал(а):
Чт май 03, 2018 3:00 pm
Фрагмент Na2O "вандерваальсово связанный" с чем либо там можно выделить только при весьма богатой фантазии.
И в структуре K4[Fe(CN)6] вместо «выделяющегося фрагмента KCN» Вы увидите, что все цианогруппы, вроде как, на желèзе сидят; и это будет не только визуальное впечатление от нарисованной кристаллической решётки: в водных растворах анион [Fe(CN)6]4− практически не распадается и в обменных реакциях ведёт себя как единый блок. Но при всём при этом железо в K4[Fe(CN)6] не десятивалентно (хотя все цианогруппы — на желèзе, и катионы калия, вроде как, с этим анионом [Fe(CN)6]4− связаны): это именно ассоциат 4 молекул KCN и одной молекулы Fe(CN)2; железо в этом продукте всего лишь двухвалентно.
Тут вообще теряется смысл понятия валентность. Координационное число от силы. И у железа там очень явное 6. K4[Fe(CN)6] это НЕ "ассоцат 4 молекул KCN и одной молекулы Fe(CN)2"
А говоря о структуре этого комплекса, — это Na[Al(OH)4], в котором весь водород замещён на натрий Na+[Al(ONa)4]
Na5AlO4.jpg
если уж на то пошло то можно сравнивать и с очень дефектным алюмогелем. Адекватность сравнения примерно такая же.
Na5AlO4.cif
Na7Al3O8.cif
Гесс писал(а):
Чт май 03, 2018 3:33 pm
включая нейтральную серу (она была идентифицирована в ряде образцов)
А вот и Вы подтвердили наличие хромофора, о котором говорю я (суспензия серы)! :D
Вы читаете исключительно то что хотите прочесть. В статье говорится что она присутствует в ряде обрацзов а за цвет отвечает то же самое что и во всех остальных статьях.
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Аватара пользователя
chaus
Сообщения: 3131
Зарегистрирован: Вт дек 24, 2013 2:37 pm

Re: Продукты реакции магния с расплавом NaOH.

Сообщение chaus » Чт май 03, 2018 9:45 pm

Avak_Avakyan писал(а):
Чт май 03, 2018 2:00 pm
Ура!!! Вы сами нашли архиважное доказательство того, о чём я говорил!!! :congratulations: Ведь Na5[Al(OH)6](OH)2 — это гидрат Na5AlO4 (уберите воду из Na5[Al(OH)6](OH)2 — и получится Na5AlO4)! Это гидроксоверсия Na5AlO4. И ЗАМЕТЬТЕ (самое важное): вот здесь по ссылке этот гидроксокомплекс пишут в разных вариантах записи: и как Na5Al[OH]8, и как AlNa5[OH]8; однако строение этого комплекса расписывают именно так, как указали Вы: Na5[Al(OH)6](OH)2!
Тогда давайте точно договоримся, что мы имеем в виду, записывая ту или иную формулу.
Как сказал кто-то из древних, почти все споры происходят из-за того, что люди не договариваются заранее об используемых понятиях.

Вы совершенно правильно пишете, что "...обсуждаемый гидроксокомплекс пишут в разных вариантах записи: и как Na5Al[OH]8, и как AlNa5[OH]8; однако строение этого комплекса расписывают именно так, как указали Вы: Na5[Al(OH)6](OH)2!" И это правильно. Потому что одно дело -- записать брутто-формулу, и совсем другое -- записать структуру, хотя бы упрощённо. Брутто-формула -- формальная, а структура -- фактическая, экспериментально определённая. Брутто-формула даёт только состав, а структура позволяет судить о свойствах.

Вы совершенно справедливо пишете, что важно учитывать фактическое строение координационных сфер: "...два NaOH оказываются за пределами координационной сферы комплекса [Al(OH)6]3− (поэтому эти два гидроксила и пишут за пределами квадратных скобок, в которых — координационная сфера)."

Далее, Вы даёте совершенно правильную запись формулы Na5AlO4; это -- ионное соединение, содержащее пятизарядный (ну, почти; точно заряды в ионныхз соединениях не выдерживаются из-за делокализации электронов) алюминат-ион и пять катионов натрия.

А вот дальше Вы допускаете ошибку (о да, как говорил Талейран, это не преступление, это гораздо хуже! :lol: )
Вы пишете: "Na5AlO4 — это Na2O×Na3AlO3; так же, как и Na5[Al(OH)6](OH)2 — это 2NaOH×Na3[Al(OH)6]" Нет, товарищ, не также! А совсем наоборот!
Во втором случае, который Вы взяли за пример ("Na5[Al(OH)6](OH)2 — это 2NaOH×Na3[Al(OH)6]"), в обоих случаях что было в координационной сфере (а более строго -- во внутренней координационной сфере), то и осталось: [Al(OH)6].

А в первом, Вашем ("Na5AlO4 — это Na2O×Na3AlO3"), Вы совершенно безбожно раздербанили внутреннюю координационную сферу, вытащив из неё атом кислорода, и написали его во внешней, объявив, что он (кислород-то!) изменил своему алюминию с натрием, оставив брошенному алюминию жалкую ван-дер-ваальсову связь. Какая там энергия разрыва связей Al-O и Na-O? Ага. Вот в этом, в оклеветании комплексного соединения ван-дер-ваальсовым -- и заключается Ваша грубейшая ошибка!

Ваша запись "Na5AlO4 — это Na2O×Na3AlO3" возможна и правомерна, если подчеркнуть условность такого приравнивания. Вы записываете брутто-формулу, выражаете состав, но не строение. И поэтому говорить о записи "Na2O×Na3AlO3", как о характеристике структуры -- в корне неверно. Лучше всего всегда писать прямо -- "условно может быть выражен в виде", чтобы не грешить против химии.
Avak_Avakyan писал(а):
Чт май 03, 2018 2:00 pm
Это отличие молекулы от ассоциатов молекул; это отличие молекул CuSO4 и H2O (валентные соединения) от их ассоциата CuSO4×5H2O (комплексное соединение), который [Cu(H2O)4](H2O)SO4.
Нет. Комплексное соединение -- это не ассоциат молекул, как сольват или клатрат. Во внутренней координационной сфере -- полноценные связи, ничем не отличимые от ковалентных. Внутренняя сфера комплекса может быть нейтральной, тогда весь комплекс -- одна молекула. Или это может быть комплексный ион, входящий в состав ионного соединения. А может быть и координационный полимер.

Кстати, CuSO4, как и NaCl -- это не молекулы, нет таких молекул. Это ионные соединения, или, если хотите, ассоциаты ионов. Наглядное доказательство -- реакция 4KCN + Fe(CN)2 = K4[Fe(CN6)]. Физиологическая активность меняется разительно, потому что молекулы KCN не существует, это ассоциат ионов, и ион CN(-1) обладает характерным физиологическим действием; а в комплексе K4[Fe(CN6)] ион [Fe(CN6)](-3) -- это прочно (ковалентно) связанная субъединица, которая не распадается даже в растворе. Поэтому, написав "K4[Fe(CN)6] — это ассоциат (комплекс) 4KCN с Fe(CN)2", Вы опять неправы. Это не ассоциат, а совсем другая структура. Это не ассоциат, а комплексное соединение. Хотя чисто формально можно записать, что это 4KCN*Fe(CN)2. Но достаточно попробовать на вкус, чтобы убедиться в обратном!
Avak_Avakyan писал(а):
Чт май 03, 2018 2:00 pm
На самом деле, это очень огромная тема, которая в науке, в действительности, ещё весьма «сырая».
Конечно, Вы абсолютно правы. Тема огромная, очень интересная и практически важная. Именно поэтому крайне важно соблюдать исключительную корректность и аккуратность при записи и обсуждении структур комплексных соединений.
Avak_Avakyan писал(а):
Чт май 03, 2018 2:00 pm
Какова валентность желèза в пресловутых нитропруссидах, и нейтральный ли нитрозильный лиганд: перед нами Na2[Fe3+(CN)5(NO)0], Na2[Fe2+(CN)5(NO)+] или вообще гипонитрит? Подобные вопросы даже спектрометры НЕвсегда могут надёжно решить.
Это неправильные спектрометры. Неправильные спектрометры неправильно решают вопросы :lol:

На самом деле, нет никакой проблемы снять спектр XANES или XPS и получить химсдвиг K-края или Fe2p, Fe3s подуровня, по которому определить эффективный заряд на атоме железа и узнать, что там с нитрозилом или с другим неинноцентным лигандом. РСА на хорошем образце тоже наглядно покажет распределение электронной плотности. Для железа и мёссбауэр записать не проблема, но это не универсальный подход; с остальными элементами возникнут трудности.

При нормальном подходе вместо "лютого спора" получается красивая научная работа.
Валентность железа в нитропруссиде, кстати, очевидна -- 6. Степени окисления там нет как таковой. А вот эффективный заряд вполне измерим и конкретен.

Похожую проблему я решал с комплексом молибдена (DOI: 10.1134/S1070328417120090), и ничего заумного в этой задаче нет. Был бы человеческий прибор и желание. (А, ещё прямые руки, чтобы получить вышеуказанный хороший образец.)
Avak_Avakyan писал(а):
Чт май 03, 2018 2:00 pm
А ведь всё очень просто: дело−то в том, что появление ван−дер−ваальсовых связей изменяет длины соседних валентных связей!
Кто бы спорил! Это уж точно факт.
When you open your heart to patriotism, there is no room for prejudice.

Аватара пользователя
Avak_Avakyan
Сообщения: 95
Зарегистрирован: Пн июн 15, 2015 10:08 pm

Re: Продукты реакции магния с расплавом NaOH.

Сообщение Avak_Avakyan » Пт май 04, 2018 7:54 pm

chaus писал(а):
Чт май 03, 2018 9:45 pm
Валентность железа в нитропруссиде, кстати, очевидна -- 6. Степени окисления там нет как таковой.
:facepalm:
Гесс писал(а):
Чт май 03, 2018 9:03 pm
Тут вообще теряется смысл понятия валентность. Координационное число от силы. И у железа там очень явное 6.
 Валентности нет, координационное число 6; пожалуйста, объясните, а в чём же тогда разница между жёлтой K4[Fe(CN)6] и красной K3[Fe(CN)6] кровяной солью? :lol:
Гесс писал(а):
Чт май 03, 2018 9:03 pm
это НЕ "ассоцат 4 молекул KCN и одной молекулы Fe(CN)2"
 Это именно он. И это — очевидный ответ на вышезаданный вопрос про кровяные сòли: они различаются именно валентностью желèза, которая в одном случае 2+, а в другом — 3+. Это ассоциаты, соответственно, 4KCN с Fe2+(CN)2 и 3KCN с Fe3+(CN)3. Вот в дибензолхроме хром реально нульвалентный. И не нужно путать ассоциаты (комплексные соединения) с чисто валентными составами типа NaClO4 и Na2SO4.
chaus писал(а):
Чт май 03, 2018 9:45 pm
Далее, Вы даёте совершенно правильную запись формулы Na5AlO4; это -- ионное соединение, содержащее пятизарядный (ну, почти; точно заряды в ионныхз соединениях не выдерживаются из-за делокализации электронов) алюминат-ион и пять катионов натрия.
 Да нет же! Это НЕ подобие Na5IO6 и Na3PO4. Опять же: не путайте ассоциаты молекул с молекулами! Вот идут реакции:
Na2O + 11Al2O3 = 2NaAl11O17;
продукт — чисто валентное соединение, содержащее полиалюминат−анион; это такое же валентное соединение, как Na2S2O7, Na4P2O7 и Na5Р3О10. Далее:
10Na2O + 2NaAl11O17 = 22NaAlO2;
опять же, продукт — валентное соединение, подобное Na2SiO3. Добавим ещё Na2O:
NaAlO2 + Na2O = Na3AlO3.
Это мы получили самый богатый натрием алюминат. Это подобие Na4SiO4.
:arrow: А вот молекулярные ассоциаты с этими валентными солями путать НЕ надо. В медном купоросе медь НЕ четырёхвалентная, хотя сие и [Cu(H2O)4](H2O)SO4. :D Речь о том, что вышеуказанные валентные алюминаты могут ассоциировать друг с другом, например:
NaAlO2 + 2Na3AlO3 = NaAlO2×2Na3AlO3 (это Na7Al3O8),
и могут ассоциировать с исходным Na2O, например:
Na2O + Na3AlO3 = Na2O×Na3AlO3 (это Na5AlO4);
Na2O + 5Na3AlO3 = Na2O×5Na3AlO3 (это Na17Al5O16).
 ClO4 и BF4 — не одно и то же.
chaus писал(а):
Чт май 03, 2018 9:45 pm
Во втором случае, который Вы взяли за пример ("Na5[Al(OH)6](OH)2 — это 2NaOH×Na3[Al(OH)6]"), в обоих случаях что было в координационной сфере (а более строго -- во внутренней координационной сфере), то и осталось: [Al(OH)6].
 А ассоциировать−то могут не только две, но и куча молекул. Вот, например, Na6Mg2(CO3)4SO4 (минерал тихит) — это 2Na2CO3×2MgCO3×Na2SO4. Жил−был Na2[Mg(CO3)2] (минерал эйтелит), имел вполне классную координационную сферу, а к нему ещё и Na2SO4 приклеился! Вот так же и в нашем случае: жил−был Na3[Al(OH)6], а к нему ещё два NaOH приклеились; получился 2NaOH×Na3[Al(OH)6]. Многокомпонентных ассоциатов на свете выше крыши. :)
chaus писал(а):
Чт май 03, 2018 9:45 pm
А в первом, Вашем ("Na5AlO4 — это Na2O×Na3AlO3"), Вы совершенно безбожно раздербанили внутреннюю координационную сферу
 Na5AlO4 — это именно ассоциат Na2O с Na3AlO3; а его строение с четырьмя кислородами на алюминии я ужè расписывал: Na+[Al(ONa)4]
chaus писал(а):
Чт май 03, 2018 9:45 pm
Нет. Комплексное соединение -- это не ассоциат молекул, как сольват или клатрат.
Комплексное соединение — это именно ассоциат молекул, а сольваты и клатраты — это примеры комплексных соединений. Или [Cu(H2O)4]2+ — не сольват? :) И он ведь пишется в квадратных скобках; сие — координационная сфера. И — о да; бывают комплексы, где роль молекул в ассоциате играют отдельные атомы (мой любимый пример — дибензолхром, где хром точно нульвалентный; или вспомните гидрат одноатомного ксенона).
chaus писал(а):
Чт май 03, 2018 9:45 pm
Во внутренней координационной сфере -- полноценные связи, ничем не отличимые от ковалентных. … 4KCN×Fe(CN)2. Но достаточно попробовать на вкус, чтобы убедиться в обратном!
 Комплексы бывают разной прочности. Гексацианоферраты II действительно практически не диссоциируют в растворах; а вот ниеререит Na2[Ca(CO3)2] весьма быстро разрушается водой на компоненты. Просто разные ассоциаты имеют разную прочность; как, кстати, и валентные соединения.
chaus писал(а):
Чт май 03, 2018 9:45 pm
Кстати, CuSO4, как и NaCl -- это не молекулы, нет таких молекул. Это ионные соединения, или, если хотите, ассоциаты ионов.
 Во−первых, ЕСТЬ такие молекулы. :) По крайней мере, термически стойкий NaCl в виде достаточно горячих паров точно молекулярный. Это спор вроде того, что жидкая вода — это ≈ дигидроль, а H2O — это горячий пар. А про «ассоциаты ионов» — сий термин лучше подходит к коллоидам; а ещё — к кластерам вроде аниона [Cu4OCl10]4−, который возникает из Cu2OCl2 и 2CuCl2.
Ивана Царевича от ВЗРОСЛЫХ братьев отличает НЕ гениальность, а девственность. Подоночность, серость, тупость и пассивность — это НЕ врождённая бездарность, а НЕРЕСТОВЫЕ изменения, именуемые в мире рыб ЛОШАНИЕМ, а в мире людей СТЕПЕННОСТЬЮ и ВЗРОСЛОСТЬЮ. ©

Ответить

Вернуться в «антихимия»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 1 гость