1). FeO — валентное соединение, которое склонно получаться нестехиометричным вследствие чрезвычайно лёгкой окисляемости и, вследствие этого, почти неизбежной примеси Fe3+. Однако оно вполне может существовать и при большòм желании может быть получено практически стехиометричным.
2). Если некая «фаза» при охлаждении распадается, — из этого ещё НЕ следует, что данное соединение («фаза») «не может существовать» при комнатных условиях. Классический пример: «фаза» ниеререита (натриевый аналог доломита) Na2Ca(CO3)2 существует при 400−700°C; при 817°C и 0,1 ГПа эта «фаза» испытывает конгруэнтное плавление; однако при охлаждении ниже 300°C Na2Ca(CO3)2 неустойчив и разлагается с образованием кальцита и шортита (низкотемпературной фазы Na2Ca2(CO3)3). ОДНАКО данное стехиометричное соединение вполне себе существует при комнатных условиях, стабильно и встречается в природе в виде двух кристаллических модификаций: минералов ниеререита и земкорита. Некоторые фазы, склонные распадаться при медленном охлаждении, можно «увековечить» при быстром.
3). Говоря о невалентных («ван−дер−ваальсовых») соединениях («фазах»), в качестве классического примера приведу Fe3C («цементит»). Де−факто, это НЕ «карбид», а клатрат: при растворении в кислотах Fe3C выделяет не углеводороды, а свободный углерод, что явственно доказывает, что валентных связей углерода с железом в Fe3C НЕТ (так же в дибензолхроме нет валентных связей хрома с бензолом). Нарисовать структурную формулу Fe3C с валентными связями невозможно за отсутствием оных. Однако кристаллическую решётку Fe3C нарисовать можно:
А вот Na5AlO4 — «совсем другая опера». Входящие в него элементы несклонны изменять свою валентность, поэтому, в отличие от FeO, данный состав как раз склонен быть стехиометричным. Это ассоциат из двух молекул: Na3AlO3 и Na2O. Связи внутри каждой из этих двух молекул — валентные; а связь, объединяющая их в ассоциат, — ван−дер−ваальсовая. Объединяется в кристалл эта пара молекул опять же ван−дер−ваальсовыми связями, поэтому кристалл получается молекулярным (гетеромолекулярным, так как у нас ассоциат из двух разных молекул).
КАКИЕ «анионы алюмината»? У Вас же валентности «не сойдутся».
А теперь последний шаг: — понять, что NaAlCl4 — это NaCl×AlCl3, Na[Al(OH)4] — это NaOH×Al(OH)3, а Na5AlO4 — это Na+[Al(ONa)4]− и это Na2O×Na3AlO3.
«В пылỳ» текста некоей кристаллохимической работы действительно можно встретить словосочетание «aluminate ion AIO45−», однако в таком виде сие выглядит непонятно; выглядит ошибкой в степенях окисления. Это всё равно, что медный купорос, имеющий строение [Cu(H2O)4](H2O)SO4, обозвать солью «аниона сульфата SO54−» — пусть читатель ужасается, не понимая, как это анион пероксомоносерной кислоты стал четырёхзарядным! 
К слову, с таким же успехом можно усмотреть «анион алюмината AIO45−» в Na[Al(OH)4].
Иначе бы запросто возникали, например, кристаллы вроде Na2Cl и NaCl2. 
Вы, кстати, не довели мысль до логической точки: [NaO4](−7)… 
Ведь Na5[Al(OH)6](OH)2 — это гидрат Na5AlO4 (уберите воду из Na5[Al(OH)6](OH)2 — и получится Na5AlO4)! Это гидроксоверсия Na5AlO4. И ЗАМЕТЬТЕ (самое важное): 
И засёк, что при растворении в воде они выделяют SO2 (супер микродисперсная сера мгновенно автоокисляется)!!! Сделал вывод об их лиманном генезисе (нашёл останки рачков артемий в них!), и о том, что это присутствующий в них сероводород со временем распадается, напичкивая кристаллы суспензией серы. Сделал вывод о том, что эта окраска — аналог синьки ультрамарина. А затем экстрагировал СЕРУ ацетоном из лазурита. А вот с лазуритом: на сий день спектрометрами якобы надёжно доказали, что окраску создаёт «анион−радикал S3−». Верить ли спектрометрам? 
А вот молекулярные ассоциаты с этими валентными солями путать НЕ надо. В медном купоросе медь НЕ четырёхвалентная, хотя сие и [Cu(H2O)4](H2O)SO4.