Avak_Avakyan писал(а): ↑Чт май 03, 2018 2:00 pm
Ура!!! Вы сами нашли архиважное доказательство того, о чём я говорил!!!

Ведь Na
5[Al(OH)
6](OH)
2 — это гидрат Na
5AlO
4 (уберите воду из Na
5[Al(OH)
6](OH)
2 — и получится Na
5AlO
4)! Это гидроксоверсия Na
5AlO
4. И
ЗАМЕТЬТЕ (самое важное):
вот здесь по ссылке этот гидроксокомплекс пишут в разных вариантах записи: и как Na
5Al[OH]
8, и как AlNa
5[OH]
8; однако строение этого комплекса расписывают именно так, как указали Вы: Na
5[Al(OH)
6](OH)
2!
Тогда давайте точно договоримся, что мы имеем в виду, записывая ту или иную формулу.
Как сказал кто-то из древних, почти все споры происходят из-за того, что люди не договариваются заранее об используемых понятиях.
Вы совершенно правильно пишете, что "...обсуждаемый гидроксокомплекс пишут в разных вариантах записи: и как Na
5Al[OH]
8, и как AlNa
5[OH]
8; однако строение этого комплекса расписывают именно так, как указали Вы: Na
5[Al(OH)
6](OH)
2!" И это правильно. Потому что одно дело -- записать брутто-формулу, и совсем другое -- записать структуру, хотя бы упрощённо. Брутто-формула -- формальная, а структура -- фактическая, экспериментально определённая. Брутто-формула даёт только состав, а структура позволяет судить о свойствах.
Вы совершенно справедливо пишете, что важно учитывать фактическое строение координационных сфер: "...два NaOH оказываются за пределами
координационной сферы комплекса [Al(OH)
6]
3− (поэтому эти два гидроксила и пишут за пределами квадратных скобок, в которых — координационная сфера)."
Далее, Вы даёте совершенно правильную запись формулы Na
5AlO
4; это -- ионное соединение, содержащее пятизарядный (ну, почти; точно заряды в ионныхз соединениях не выдерживаются из-за делокализации электронов) алюминат-ион и пять катионов натрия.
А вот дальше Вы допускаете ошибку (о да, как говорил Талейран, это не преступление, это гораздо хуже!

)
Вы пишете: "Na
5AlO
4 — это Na
2O×Na
3AlO
3; так же, как и Na
5[Al(OH)
6](OH)
2 — это 2NaOH×Na
3[Al(OH)
6]" Нет, товарищ, не также! А совсем наоборот!
Во втором случае, который Вы взяли за пример ("Na
5[Al(OH)6](OH)
2 — это 2NaOH×Na
3[Al(OH)
6]"), в обоих случаях что было в координационной сфере (а более строго -- во внутренней координационной сфере), то и осталось: [Al(OH)
6].
А в первом, Вашем ("Na
5AlO
4 — это Na
2O×Na
3AlO
3"), Вы совершенно безбожно раздербанили внутреннюю координационную сферу, вытащив из неё атом кислорода, и написали его во внешней, объявив, что он (кислород-то!) изменил своему алюминию с натрием, оставив брошенному алюминию жалкую ван-дер-ваальсову связь. Какая там энергия разрыва связей Al-O и Na-O? Ага. Вот в этом, в оклеветании комплексного соединения ван-дер-ваальсовым -- и заключается Ваша грубейшая ошибка!
Ваша запись "Na
5AlO
4 — это Na
2O×Na
3AlO
3" возможна и правомерна, если подчеркнуть условность такого приравнивания. Вы записываете брутто-формулу, выражаете состав, но не строение. И поэтому говорить о записи "Na
2O×Na
3AlO
3", как о характеристике структуры -- в корне неверно. Лучше всего всегда писать прямо -- "условно может быть выражен в виде", чтобы не грешить против химии.
Avak_Avakyan писал(а): ↑Чт май 03, 2018 2:00 pm
Это отличие молекулы от ассоциатов молекул; это отличие молекул CuSO
4 и H
2O (валентные соединения) от их ассоциата CuSO
4×5H
2O (комплексное соединение), который [Cu(H
2O)
4](H
2O)SO
4.
Нет. Комплексное соединение -- это не ассоциат молекул, как сольват или клатрат. Во внутренней координационной сфере -- полноценные связи, ничем не отличимые от ковалентных. Внутренняя сфера комплекса может быть нейтральной, тогда весь комплекс -- одна молекула. Или это может быть комплексный ион, входящий в состав ионного соединения. А может быть и координационный полимер.
Кстати, CuSO
4, как и NaCl -- это не молекулы, нет таких молекул. Это ионные соединения, или, если хотите, ассоциаты ионов. Наглядное доказательство -- реакция 4KCN + Fe(CN)2 = K4[Fe(CN6)]. Физиологическая активность меняется разительно, потому что молекулы KCN не существует, это ассоциат ионов, и ион CN(-1) обладает характерным физиологическим действием; а в комплексе K4[Fe(CN6)] ион [Fe(CN6)](-3) -- это прочно (ковалентно) связанная субъединица, которая не распадается даже в растворе. Поэтому, написав "K4[Fe(CN)6] — это ассоциат (комплекс) 4KCN с Fe(CN)2", Вы опять неправы. Это не ассоциат, а совсем другая структура. Это не ассоциат, а комплексное соединение. Хотя
чисто формально можно записать, что это 4KCN*Fe(CN)2. Но достаточно попробовать на вкус, чтобы убедиться в обратном!
Avak_Avakyan писал(а): ↑Чт май 03, 2018 2:00 pm
На самом деле, это очень огромная тема, которая в науке, в действительности, ещё весьма «сырая».
Конечно, Вы абсолютно правы. Тема огромная, очень интересная и практически важная. Именно поэтому крайне важно соблюдать исключительную корректность и аккуратность при записи и обсуждении структур комплексных соединений.
Avak_Avakyan писал(а): ↑Чт май 03, 2018 2:00 pm
Какова валентность желèза в пресловутых нитропруссидах, и нейтральный ли нитрозильный лиганд: перед нами Na
2[Fe
3+(CN)
5(NO)
0], Na
2[Fe
2+(CN)
5(NO)
+] или вообще гипонитрит? Подобные вопросы даже спектрометры НЕвсегда могут надёжно решить.
Это неправильные спектрометры. Неправильные спектрометры неправильно решают вопросы
На самом деле, нет никакой проблемы снять спектр XANES или XPS и получить химсдвиг K-края или Fe2p, Fe3s подуровня, по которому определить эффективный заряд на атоме железа и узнать, что там с нитрозилом или с другим неинноцентным лигандом. РСА на хорошем образце тоже наглядно покажет распределение электронной плотности. Для железа и мёссбауэр записать не проблема, но это не универсальный подход; с остальными элементами возникнут трудности.
При нормальном подходе вместо "лютого спора" получается красивая научная работа.
Валентность железа в нитропруссиде, кстати, очевидна -- 6. Степени окисления там нет как таковой. А вот эффективный заряд вполне измерим и конкретен.
Похожую проблему я решал с комплексом молибдена (DOI: 10.1134/S1070328417120090), и ничего заумного в этой задаче нет. Был бы человеческий прибор и желание. (А, ещё прямые руки, чтобы получить вышеуказанный
хороший образец.)
Avak_Avakyan писал(а): ↑Чт май 03, 2018 2:00 pm
А ведь всё очень просто: дело−то в том, что появление
ван−дер−ваальсовых связей изменяет длины соседних
валентных связей!
Кто бы спорил! Это уж точно факт.
When you open your heart to patriotism, there is no room for prejudice.