Спор о фазах, природе химической связи, валентности и степени окисления

мошенничество от науки, глобальные ошибки химиков и хемио-кунсткамера
Аватара пользователя
chaus
Сообщения: 3131
Зарегистрирован: Вт дек 24, 2013 2:37 pm

Re: Продукты реакции магния с расплавом NaOH.

Сообщение chaus » Пт май 04, 2018 8:29 pm

Avak_Avakyan писал(а):
Пт май 04, 2018 7:54 pm
пожалуйста, объясните, а в чём же тогда разница между жёлтой K4[Fe(CN)6] и красной K3[Fe(CN)6] кровяной солью?
Очевидно, в заряде комплексного аниона и в числе однозарядных противоионов. Ну а в чём же ещё?
Avak_Avakyan писал(а):
Пт май 04, 2018 7:54 pm
это — очевидный ответ на вышезаданный вопрос про кровяные сòли: они различаются именно валентностью желèза, которая в одном случае 2+, а в другом — 3+. Это ассоциаты, соответственно, 4KCN с Fe2+(CN)2 и 3KCN с Fe3+(CN)3. Вот в дибензолхроме хром реально нульвалентный.
Тогда дайте, пожалуйста, Ваше определение понятия "валентность". У валентности есть знак!?
Avak_Avakyan писал(а):
Пт май 04, 2018 7:54 pm
Комплексное соединение — это именно ассоциат молекул, а сольваты и клатраты — это примеры комплексных соединений. Или [Cu(H2O)4]2+ — не сольват? :) И он ведь пишется в квадратных скобках; сие — координационная сфера.
Видимо, Вы используете свою, а не общепринятую терминологию. Обычно в химии ассоциатом называется соединение нескольких молекул, атомов, ионов (вплоть до очень большого числа, как жидкая вода или лёд), связанных ван-дер-ваальсовыми, водородными или т.п. связями. Вы распространяете термин "ассоциат" и на валентные (координационные) соединения типа [Fe(CN)6](-4). Воля Ваша, можно, конечно, и молекулу H2O назвать ассоциатом двух атомов водорода с одним атомом кислорода. Но это не принято в химии, химики Вас не поймут без дополнительных пояснений.

Ну и конечно, сольваты и клатраты, а также катенаны и ротаксаны -- это совсем не комплексные соединения! :lol:

И [Cu(H2O)4]2+ — не сольват, это комплексный катион. Связь в нём координационная (это примерно то же, что ковалентная): электронные пары атомов кислорода заселяют связывающие (и часть разрыхляющих) молекулярных электронных состояний. А вот [Cu(H2O)4](H2O)SO4 -- сольват, в нём есть одна сольватная молекула H2O, удерживаемая водородными связями.
Avak_Avakyan писал(а):
Пт май 04, 2018 7:54 pm
Во−первых, ЕСТЬ такие молекулы. :) По крайней мере, термически стойкий NaCl в виде достаточно горячих паров точно молекулярный.
Тут можно согласиться, в экзотических условиях, наверное, существуют молекулы вроде NaCl или СaF2. Но это больше теоретический интерес, чем практический.
When you open your heart to patriotism, there is no room for prejudice.

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 11603
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Продукты реакции магния с расплавом NaOH.

Сообщение Гесс » Пт май 04, 2018 9:39 pm

Avak_Avakyan писал(а):
Пт май 04, 2018 7:54 pm
Гесс писал(а):
Чт май 03, 2018 9:03 pm
Тут вообще теряется смысл понятия валентность. Координационное число от силы. И у железа там очень явное 6.
Валентности нет, координационное число 6; пожалуйста, объясните, а в чём же тогда разница между жёлтой K4[Fe(CN)6] и красной K3[Fe(CN)6] кровяной солью? :lol:
Координационное число железа у обоих одинаково, степень окисления железа (тоже впрочем абстрактная формальность но здесь все еще применимая) - разная.
Avak_Avakyan писал(а):
Пт май 04, 2018 7:54 pm
Гесс писал(а):
Чт май 03, 2018 9:03 pm
это НЕ "ассоцат 4 молекул KCN и одной молекулы Fe(CN)2"
Это именно он. И это — очевидный ответ на вышезаданный вопрос про кровяные сòли: они различаются именно валентностью желèза, которая в одном случае 2+, а в другом — 3+. Это ассоциаты, соответственно, 4KCN с Fe2+(CN)2 и 3KCN с Fe3+(CN)3. Вот в дибензолхроме хром реально нульвалентный. И не нужно путать ассоциаты (комплексные соединения) с чисто валентными составами типа NaClO4 и Na2SO4.
Тут полностью соглсаен со SkydiVAR
SkydiVAR писал(а):
Вт май 01, 2018 10:43 pm
Замесить в кучу валентности, степени окисления и координационные числа, тщательно перемешать - и с ловкостью фокусника вытаскивать абстрактные значения, именуя их по собственному произволу...
Вы оперируете абстрактностями далеко за пределами их применимости. Кстати для случая дибензолхрома (равно как и ферроцена и прочих соединений типа "сендвич" и "рояльный стул") в вашу колоду следует добавить гаптичность.

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 11603
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Продукты реакции магния с расплавом NaOH.

Сообщение Гесс » Пт май 04, 2018 9:59 pm

Avak_Avakyan писал(а):
Пт май 04, 2018 7:54 pm
chaus писал(а):
Чт май 03, 2018 9:45 pm
Кстати, CuSO4, как и NaCl -- это не молекулы, нет таких молекул. Это ионные соединения, или, если хотите, ассоциаты ионов.
Во−первых, ЕСТЬ такие молекулы. :) По крайней мере, термически стойкий NaCl в виде достаточно горячих паров точно молекулярный. Это спор вроде того, что жидкая вода — это ≈ дигидроль, а H2O — это горячий пар.
Такие монстры существуют лишь в парах и плазме и соседствуют там с собственными димерами и тримерами которые крушат столь любимое вами понятие валентности к четрям. В "нормальных" условиях таких молекул нет.
Avak_Avakyan писал(а):
Пт май 04, 2018 7:54 pm
Na2O + 11Al2O3 = 2NaAl11O17;
продукт — чисто валентное соединение, содержащее полиалюминат−анион; это такое же валентное соединение, как Na2S2O7, Na4P2O7
И даже близко нет. Или может быть я могу посмотреть на этот ваш анион скажем в растворе, ну или может в кристалле у него расстояния Al-O "внутри" "аниона" и "между" "анионами" отличаются? кристаллографические файлы пиросульфатов надо?
chaus писал(а):
Пт май 04, 2018 8:29 pm
Ну и конечно, сольваты и клатраты, а также катенаны и ротаксаны -- это совсем не комплексные соединения!
+1 думаю это мало у кого вызовет сомнения.

Аватара пользователя
chaus
Сообщения: 3131
Зарегистрирован: Вт дек 24, 2013 2:37 pm

Re: Продукты реакции магния с расплавом NaOH.

Сообщение chaus » Пт май 04, 2018 10:21 pm

Гесс писал(а):
Пт май 04, 2018 9:59 pm
chaus писал(а):
Пт май 04, 2018 8:29 pm
Ну и конечно, сольваты и клатраты, а также катенаны и ротаксаны -- это совсем не комплексные соединения!
+1 думаю это мало у кого вызовет сомнения.
Тем не менее один из интересных и красочных докладов на крайней Чугаевке делал китаец именно по топологическим соединениям. То есть тематически это что-то около комплексов, но уж очень, очень нетрадиционных. Во всяком случае, кроме координационной химии, это уж точно никуда не лезет.
Последний раз редактировалось chaus Пт май 04, 2018 10:38 pm, всего редактировалось 1 раз.
When you open your heart to patriotism, there is no room for prejudice.

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 11603
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Продукты реакции магния с расплавом NaOH.

Сообщение Гесс » Пт май 04, 2018 10:31 pm

Avak_Avakyan писал(а):
Пт май 04, 2018 7:54 pm
а вот ниеререит Na2[Ca(CO3)2]
Эта запись вам потребовалась чтобы была возможность написать формулу расставив между всеми атомами палочки?
Я поискал у кого еще хватило фантазии записать такой комплексный ион. Результаты впечатляют:
- дипломная работа в которой указано что дианиона [Ca(CO3)2] постулированного Фельми (1998) в растворах не обнаружено
- работа самого Фельми "[...]Use of molecular modeling calculations in the development of aqueous thermodynamic models". Ага-ага.
- О! Вот утверждение стоящее внимания!
The analogue cluster[[6]M([3]TO3)6] contains triangular oxyanions, an example of which occurs in the [Ca(CO3)2] sheet in the minerals of the eitelite group: eitelite, K2[Ca(CO3)2], Pabst (1974), Fig. 6c; and buetschliite, K2[Ca(CO3)2], Pabst (1973).
Эмм. Смотрим картинку 6с
eitelite.jpg
Извините но с комплексным анионом [Ca(CO3)2] опять облом.

Впрочем не вижу смысла спорить. У вас какое то свое представление о химии, далекое от моего. Убедить вас в чем либо вряд ли удастся так что займусь ка я чем то более осмысленным.
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Аватара пользователя
chaus
Сообщения: 3131
Зарегистрирован: Вт дек 24, 2013 2:37 pm

Re: Продукты реакции магния с расплавом NaOH.

Сообщение chaus » Пт май 04, 2018 10:45 pm

Гесс писал(а):
Пт май 04, 2018 10:31 pm
Смотрим картинку 6с
eitelite.jpg
Извините но с комплексным анионом [Ca(CO3)2] опять облом.
С большой натяжкой можно записать эту структуру как [Ca (mu3-CO3)2]n.
Последний раз редактировалось chaus Пт май 04, 2018 10:47 pm, всего редактировалось 1 раз.
When you open your heart to patriotism, there is no room for prejudice.

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 11603
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Продукты реакции магния с расплавом NaOH.

Сообщение Гесс » Пт май 04, 2018 10:47 pm

chaus писал(а):
Пт май 04, 2018 10:21 pm
Тем не менее один из интересных и красочных докладов на крайней Чугаевке делал китаец именно по топологическим соединениям. То есть тематически это что-то около комплексов, но уж очень, очень нетрадиционных.
А не надо смешивать комплексные соединения сиречь координачионные комплексы комплексообразователь (один атом, практически всегда металл)+лиганды, с комплексами в широком смысле слова. Димер бензола - комплекс, функционализированные диамантаны с циклодекстрином дают комплексы гость-хозяин с константами типа 10 в 12, косплексы каликсаренов, запихивание малых молекул в пустоты covalent organic frameworks... В петролеомике (наука о нефти) асфальтены и мальтены опять же комплексы...
Топологические соединения это конечно красиво но обсуждаемой здесь минералогии практически не касаются.

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 11603
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Продукты реакции магния с расплавом NaOH.

Сообщение Гесс » Пт май 04, 2018 10:52 pm

chaus писал(а):
Пт май 04, 2018 10:45 pm
С большой натяжкой можно записать эту структуру как [Ca (mu3-CO3)2]n.
Где mu3 означает что лиганд тридентатный и на частицу состава Ca(CO3)2 можно не расчитывать?

Аватара пользователя
chaus
Сообщения: 3131
Зарегистрирован: Вт дек 24, 2013 2:37 pm

Re: Продукты реакции магния с расплавом NaOH.

Сообщение chaus » Пт май 04, 2018 10:55 pm

Что он находится в мостиковом положении между тремя центральными атомами.
When you open your heart to patriotism, there is no room for prejudice.

Аватара пользователя
Avak_Avakyan
Сообщения: 95
Зарегистрирован: Пн июн 15, 2015 10:08 pm

Re: Продукты реакции магния с расплавом NaOH.

Сообщение Avak_Avakyan » Сб май 05, 2018 12:37 am

chaus писал(а):
Пт май 04, 2018 8:29 pm
Очевидно, в заряде комплексного аниона и в числе однозарядных противоионов. Ну а в чём же ещё?
chaus писал(а):
Чт май 03, 2018 9:45 pm
Валентность желèза в нитропруссиде, кстати, очевидна -- 6. Степени окисления там нет как таковой.
 Как же быстро меняется Ваша «очевидность»… Изображение
Поясняю: железо было бы шестивалентно, если было бы соединение Fe(CN)6 (без калия). Кстати, шестивалентным оно быть умеет; в K2FeO4, например.
chaus писал(а):
Пт май 04, 2018 8:29 pm
Воля Ваша, можно, конечно, и молекулу H2O назвать ассоциатом двух атомов водорода с одним атомом кислорода. Но это не принято в химии, химики Вас не поймут без дополнительных пояснений.
 Вот об этом и весь разговор: Вы принципиально НЕ различаете валентные соединения и молекулярные ассоциаты.
chaus писал(а):
Пт май 04, 2018 8:29 pm
Тогда дайте, пожалуйста, Ваше определение понятия "валентность". У валентности есть знак!?
 Валентность — это число ионных, ковалентных и металлических связей, образованных элементом. Соответственно, валентная связь может (в ионных связях) иметь знак. Валентность сопрягается с положением элемента в Таблице Менделеева; она указывается в описаниях элементов в справочниках типа Химической энциклопедии. Номер группы Таблицы Менделеева определяется количеством электронов на внешней оболочке атома (валентных электронов) и, как правило, соответствует высшей валентности атома. В противоположность валентному, существуют межмолекулярные взаимодействие, известные, как ван−дер−ваальсовые — это такие взаимодействия между любыми частицами (молекулами, атомами, ионами), при которых не происходит образования «химических», то есть ионных, ковалентных или металлических связей.
 То есть MnF4 — соединение четырёхвалентного марганца; K[MnF4] — трёх, а K2[MnF4] — двухвалентного марганца. При этом K[MnF4] и K2[MnF4] — ассоциаты, соответственно, MnF3 и MnF2 с KF. Какой бы прочной и монолитной не была координационная сфера [MnF4]1− или 2−, она ведь НЕ превращается в продукт MnF4 (голубые кристаллы). А о разнице между продуктами, связанными валентными электронами, и продуктами, сцепленными ван−дер−ваальсовым притяжением, пример: тетрафенилборат натрия NaB(C6H5)4 на первый взгляд кажется гораздо более ковалентным и монолитным, чем ониевые сòли (он даже кипячение в воде выдерживает). От фенилнатрия он отличается даже круче, чем цианоферраты от KCN. :) Однако фосфор образует устойчивый P(C6H5)5; As, Sb, и Bi образуют аналогичные устойчивые продукты (валентные). А вот бор пятивалентным быть НЕ может, и B(C6H5)5 не получается (у бора просто нет пяти валентных электронов!). Алюминий и более тяжёлые элементы этой группы тоже НЕ образуют пятивалентных соединений (какими бы крепкими не были ассоциаты вроде LiAlH4). Так что теория легко «выводится на чистую воду» практикой.
chaus писал(а):
Пт май 04, 2018 8:29 pm
И [Cu(H2O)4]2+ — не сольват, это комплексный катион.
 Это комплексный координационный катион сольвата (гидрат). «СОЛЬВАТЫ, продукты присоединения растворителя к растворённым веществам. Частный случай сольватов — гидраты (растворитель — вода). … сольваты можно рассматривать как координационные соединения — сольватокомплексы» [Химическая энциклопедия]. Так что:
chaus писал(а):
Пт май 04, 2018 8:29 pm
Видимо, Вы используете свою, а не общепринятую терминологию.
Изображение
chaus писал(а):
Пт май 04, 2018 8:29 pm
катенаны и ротаксаны -- это совсем не комплексные соединения!
 А я разве с этим спорил? Изображение Хотя есть плюс: хоть в чём−то я с Вами СОГЛАСЕН!! :beer:
Гесс писал(а):
Пт май 04, 2018 9:39 pm
степень окисления желèза (тоже впрочем абстрактная формальность но здесь всё ещё применимая)
 Не формальность это. Изображение Если Вы покипятите K4[Fe(CN)6] с крепкой H2SO4, железо покажет, какая у него валентность; какая валентность былà — такая и останется:
K4[Fe(CN)6] + 6H2SO4 + 6H2O → 2K2SO4 + Fe2+SO4 + 3(NH4)2SO4 + 6CO↑.
Был бы в начале реакции K2Fe6+O4 — всё было бы совсем иначе. :wink:
Гесс писал(а):
Пт май 04, 2018 9:59 pm
Такие монстры существуют лишь в парах и плазме и соседствуют там с собственными димерами и тримерами которые крушат столь любимое вами понятие валентности к четрям.
 Димеры вроде дигидроля НЕ крушат к чертям представления о валентности, а говорят о ван−дер−ваальсовом взаимодействии. Изображение
Гесс писал(а):
Пт май 04, 2018 10:31 pm
- дипломная работа в которой указано что дианиона [Ca(CO3)2] постулированного Фельми (1998) в растворах не обнаружено
 А я об этих растворах целый опус изваял: там два гидрата получаются (гейлюссит и пирссонит), но даже они за ≈8 минут разлагаются ледяной водой до кальцита. То есть безводная форма водой сразу убивается! А Вы там в растворах дианион, да ещё и безводный, ищите (плюс добавлю, что все эти продукты водонерастворимы: гидраты можно из крепких растворов кальцинированной соды получить, но в воде они нерастворимы).
Ивана Царевича от ВЗРОСЛЫХ братьев отличает НЕ гениальность, а девственность. Подоночность, серость, тупость и пассивность — это НЕ врождённая бездарность, а НЕРЕСТОВЫЕ изменения, именуемые в мире рыб ЛОШАНИЕМ, а в мире людей СТЕПЕННОСТЬЮ и ВЗРОСЛОСТЬЮ. ©

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 11603
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Продукты реакции магния с расплавом NaOH.

Сообщение Гесс » Сб май 05, 2018 1:05 am

Извините, а вот в карборане у бора то что вы называете "валентностью" - сколько? (Ну или в пентаборане)
И если уж о боре с тремя электронами и третьей группы - что с BODIPY? (с ним у классического определения валентности проблем нет, но возможно от вас я узнаю чтото новое).

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 11603
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Продукты реакции магния с расплавом NaOH.

Сообщение Гесс » Сб май 05, 2018 1:41 am

Avak_Avakyan писал(а):
Сб май 05, 2018 12:37 am
Гесс писал(а):
Пт май 04, 2018 9:59 pm
Такие монстры существуют лишь в парах и плазме и соседствуют там с собственными димерами и тримерами которые крушат столь любимое вами понятие валентности к четрям.
Димеры вроде дигидроля НЕ крушат к чертям представления о валентности, а говорят о ван−дер−ваальсовом взаимодействии.
Я вообшето о "молекулах" NaCl
Na2cl2.jpg
Accurate Equilibrium Structures Obtained from Gas-Phase Electron Diffraction Data: Sodium Chloride
Теперь надо или признать данные электронной дифракции неправильными.
Или как то подкручивать понятие "валентности".
Ну еще можно сказать что это ассоциат в котором ковалентные связи неотличимы от вандерваальса :mrgreen:

И уж если выражаться точно то в димере воды доминирующим среди нековалентных взаимодействий является не дисперсионное/вандерваальсово, а полярное, традиционно называемое "водородные связи".
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Аватара пользователя
chaus
Сообщения: 3131
Зарегистрирован: Вт дек 24, 2013 2:37 pm

Re: Продукты реакции магния с расплавом NaOH.

Сообщение chaus » Сб май 05, 2018 9:01 am

Avak_Avakyan писал(а):
Сб май 05, 2018 12:37 am
chaus писал(а):
Пт май 04, 2018 8:29 pm
Очевидно, в заряде комплексного аниона и в числе однозарядных противоионов. Ну а в чём же ещё?
chaus писал(а):
Чт май 03, 2018 9:45 pm
Валентность желèза в нитропруссиде, кстати, очевидна -- 6. Степени окисления там нет как таковой.
 Как же быстро меняется Ваша «очевидность»…
Можно уточнить, в чём именно (между какими словами) противоречие?
Avak_Avakyan писал(а):
Сб май 05, 2018 12:37 am
Вот об этом и весь разговор: Вы принципиально НЕ различаете валентные соединения и молекулярные ассоциаты.
Почему же, я более чем конкретно привёл пример валентной связи в комплексе [Cu(H2O)4](+2) и сольватной (водородной) во внешней сфере [Cu(H2O)4](H2O)(SO4).

Просто Вы каким-то только Вам известным образом назначаете одни соединения "валентными", а другие -- "ассоциатами". Тогда приведите, пожалуйста, точный критерий, по которому Вы различаете природу химической связи, например, в ионах ClO4(-1) и AlO4(-5).
Avak_Avakyan писал(а):
Сб май 05, 2018 12:37 am
Валентность — это число ионных, ковалентных и металлических связей, образованных элементом. Соответственно, валентная связь может (в ионных связях) иметь знак. Валентность сопрягается с положением элемента в Таблице Менделеева; она указывается в описаниях элементов в справочниках типа Химической энциклопедии. Номер группы Таблицы Менделеева определяется количеством электронов на внешней оболочке атома (валентных электронов) и, как правило, соответствует высшей валентности атома. В противоположность валентному, существуют межмолекулярные взаимодействие, известные, как ван−дер−ваальсовые — это такие взаимодействия между любыми частицами (молекулами, атомами, ионами), при которых не происходит образования «химических», то есть ионных, ковалентных или металлических связей.
О как! Ну о чём я и говорил, это совсем другое понятие, чем то, что называется валентностью в химии.

Сколько конкретно ионных связей образует Na в структуре NaCl?
Cколько конкретно металлических связей образует Fe в структуре альфа-железа? А гамма-железа?
Сколько всего "ионных, ковалентных и металлических связей" образует атом Fe в K4[Fe(CN)6]? А в K3[Fe(CN)6]?
Чему равна "валентность" железа в K[FeFe(CN)6]?
Сколько "электронов на внешней оболочке атома (валентных электронов)" у атома железа? А у атома церия?
Чему равна "валентность" углерода в СО?

Кстати, общепринятое определение понятия "валентность" есть здесь: https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%92%D0 ... 1%82%D1%8C:
Современные представления о валентности

С момента возникновения теории химической связи понятие «валентность» претерпело существенную эволюцию. В настоящее время оно не имеет строгого научного толкования, поэтому практически полностью вытеснено из научной лексики и используется, преимущественно, в методических целях.

В основном, под валентностью химических элементов обычно понимается способность свободных его атомов (в более узком смысле — мера его способности) к образованию определённого числа ковалентных связей. В соединениях с ковалентными связями валентность атомов определяется числом образовавшихся двухэлектронных двухцентровых связей. Именно такой подход принят в теории локализованных валентных связей, предложенной в 1927 году В. Гайтлером и Ф. Лондоном. Очевидно, что если в атоме имеется n неспаренных электронов и m неподелённых электронных пар, то этот атом может образовывать n + m ковалентных связей с другими атомами[4]. При оценке максимальной валентности следует исходить из электронной конфигурации гипотетического, т. н. «возбуждённого» (валентного) состояния. Например, максимальная валентность атома бора, углерода и азота равна 4 (например, в [BF4]−, CH4 и [NH4]+), фосфора — 5 (PCl5), серы — 6 (H2SO4), хлора — 7 (Cl2O7).
Число связей, которые может образовывать атом, равно числу его неспаренных электронов, идущих на образование общих электронных пар (молекулярных двухэлектронных облаков). Ковалентная связь может образовываться также по донорно-акцепторному механизму. При этом в обоих случаях не учитывается полярность образовавшихся связей, а потому валентность не имеет знака — она не может быть ни положительной, ни отрицательной, в отличие от степени окисления (N2, NO2, NH3 и [NH4]+).

Кроме валентности по водороду и по кислороду, способность атомов данного элемента соединяться друг с другом или с атомами других элементов в ряде случаев можно выразить [часто и отождествить] иными способами: как, например, степень окисления элемента (условный заряд атома в предположении, что вещество состоит из ионов), ковалентность (число химических связей, образуемых атомом данного элемента, в том числе и с одноимённым элементом; см. ниже), координационное число атома (число атомов, непосредственно окружающих данный атом) и т. п. Эти характеристики могут быть близки и даже совпадать количественно, но ни коим образом не тождественны друг другу[5]. Например, в изоэлектронных молекулах азота N2, монооксида углерода CO и цианид-ионе CN− реализуется тройная связь (то есть валентность каждого атома равна 3), однако степень окисления элементов равна, соответственно, 0, +2, −2, +2 и −3. В молекуле этана (см. рис.) углерод четырёхвалентен, как и в большинстве органических соединений, тогда как степень окисления равна −3.

Особенно это справедливо для молекул с делокализованными химическими связями, например в азотной кислоте степень окисления азота равна +5, тогда как азот не может иметь валентность выше 4. Известное из многих школьных учебников правило — «Максимальная валентность элемента численно равна номеру группы в Периодической таблице» — относится исключительно к степени окисления. Понятия «постоянной валентности» и «переменной валентности» также преимущественно относятся к степени окисления.

Семиполярные и донорно-акцепторные (дативные) связи по своей сути являются «двойными» связями, поскольку при их образовании происходят оба процесса: перенос электрона (образование ионной связи) и обобществление электронов (образование ковалентной связи).

Понятие валентности нельзя использовать и в очень многих случаях, когда невозможно применить модель двухэлектронных двухцентровых связей[6] — нельзя говорить о валентности элементов в соединениях, где отсутствуют ковалентные связи (чаще в таких случаях корректнее говорить о степени окисления). Представления о валентности не применимы для описания кластерных соединений, бороводородов, карборанов, π-комплексов, соединений благородных газов и многих других. Например, катионы щелочных металлов в комплексах с краун-эфирами проявляют валентность, намного превышающую их степень окисления.

Некорректным будет использование валентности для описания соединений с ионной кристаллической структурой. Так в кристалле хлорида натрия NaCl у каждого иона Na+ или Cl− — центра элементарной ячейки — реальное число соседних ионов — координационное число — равно 6, а степень окисления — +1 и −1 соответственно. Локализованных же электронных пар вовсе нет.
When you open your heart to patriotism, there is no room for prejudice.

Аватара пользователя
Avak_Avakyan
Сообщения: 95
Зарегистрирован: Пн июн 15, 2015 10:08 pm

Re: Продукты реакции магния с расплавом NaOH.

Сообщение Avak_Avakyan » Сб май 05, 2018 9:05 pm

Гесс писал(а):
Сб май 05, 2018 1:05 am
Извините, а вот в карборане у бора то что вы называете "валентностью" - сколько? (Ну или в пентаборане)
И если уж о боре с тремя электронами и третьей группы - что с BODIPY? (с ним у классического определения валентности проблем нет, но возможно от вас я узнаю чтото новое).
 Про BODIPY: вот, как его нарисовали в Википедии:
    Изображение
В первую очередь такой рисунок устрашает якобы четырёхвалентным бором; Изображение однако, присмотревшись, Вы увидите ещё одну «устрашающую» валентность: правый азот нарисован четырёхвалентным. Всё просто: правая связь бора с азотом — ван−дер−ваальсовая, то есть межмолекулярная. Это НЕ валентная связь, а бор и весь азот в BODIPY ТРЁХвалентные, так же, как и в боразане, который такой же молекулярный димер NH3×BH3, как и диборан BH3×BH3.
Гесс писал(а):
Сб май 05, 2018 1:41 am
И уж если выражаться точно то в димере воды доминирующим среди нековалентных взаимодействий является не дисперсионное/вандерваальсово, а полярное, традиционно называемое "водородные связи".
 «Межмолекулярное взаимодействие имеет электростатическую природу. Предположение о его существовании было впервые использовано Я.Д. Ван−дер−Ваальсом в 1873 году для объяснения свойств реальных газов и жидкостей. В наиболее широком смысле под ним можно понимать такие взаимодействия между любыми частицами (молекулами, атомами, ионами), при которых не происходит образования химических, то есть ионных, ковалентных или металлических связей.» [Словарь нанотехнологических и связанных с нанотехнологиями терминов; 2017]. Я применяю понятие «ван−дер−ваальсовые связи» именно в этом смысле: это любые неионные, нековалентные и неметаллические связи. Это — самое общее и чёткое определение. Соответственно, «водородные связи» — это один из примеров ван−дер−ваальсовых связей.
Гесс писал(а):
Сб май 05, 2018 1:41 am
Я вообшето о "молекулах" NaCl
 Во−первых, в горячих парàх мономер существует. А во−вторых, димеры NaCl, кристаллы NaCl и дигидроль — это НЕ изменение валентности, а ассоциаты. Валентности же остаются: средство проверки — химреакции. Хоть мономер, хоть димер, хоть кристалл NaCl в химреакциях демонстрируют ОДНОвалентный однозарядный натрий и ОДНОвалентный однозарядный хлор.
chaus писал(а):
Сб май 05, 2018 9:01 am
Можно уточнить, в чём именно (между какими словами) противоречие?
 Вы сказали: «Валентность желèза в нитропруссиде, кстати, очевидна -- 6. Степени окисления там нет как таковой.»; однако разложение нитропруссида серной кислотой даёт нам НЕ шестивалентное железо. Разложение жёлтой кровяной сòли серной кислотой (говорилось ранее) даёт железный купорос, то есть выявляет, что железо ДВУХвалентно. То есть нитропруссиды и кровяные сòли НЕ проявляют шестивалентного желèза, в отличие от K2FeO4.
chaus писал(а):
Сб май 05, 2018 9:01 am
Тогда приведите, пожалуйста, точный критерий, по которому Вы различаете природу химической связи, например, в ионах ClO4(-1) и AlO4(-5).
 В ClO4 хлор семивалентен (и это НЕкомплексный анион); в [Al(ONa)4] весь этот комплексный анион однозарядный, как и [Al(OH)4]; группы (ONa) выступают в роли лигандов (как цианогруппы в кровяных солях). Алюминий в этом продукте ТРЁХвалентный.
Точный критерий всегда ОДИН — химреакции. Перхлорат в химреакциях показывает именно семивалентный хлор; железо в K2FeO4 показывает реальную шестивалентность. А когда из жёлтой кровяной сòли серная кислота делает железный купорос, — это ответ, что железо в оной сòли именно ДВУХвалентное. И посчитав заряды, и глянув на сценарий получения жёлтой кровяной сòли (типичный процесс образования двойных солей: избыток раствора KCN растворяет первоначально выпавший в осадок из солей Fe2+ цианид Fe(CN)2), мы видим, что перед нами именно молекулярный ассоциат 4KCN×Fe2+(CN)2. Причём железо в K4[Fe(CN)6] ведёт себя характерно для ацидокомплексных солей Fe2+. Например, известно, что связывание в ацидокомплексы уменьшает склонность Fe2+ к окислению; и ЭТО свойство мы видим и у K4[Fe(CN)6], и у сòли Мора (NH4)2SO4×FeSO4×6H2O, хотя координационная сфера у последней куда более хлипкая (а Гесс, явно, вообще не захочет её усматривать, как и в гейлюссите). К слову: кристалл может иметь кучу модификаций (а строение у оных может радикально различаться: алмаз — весь кристалл — одна молекула с чисто валентными связями; карбин — как полиэтилен: полимерные змеи, в которых связи валентные, а между змеями связи ван−дер−ваальсовые). Кристалл — это тоже соединение. Мономеры, этот кристалл образовавшие, могут иметь конфигурацию, отличающуюся от оной в кристалле. Поэтому, Гесс, это способ капитально запутаться — делать выводы о координационной сфере комплекса по одной из модификаций кристалла. В растворе у нас могут быть изолированные двухмолекульные ассоциаты Na2CO3×CaCO3; в кристаллах разных модицикаций они могут выстраиваться в цепочки, в слои и др..
Какова валентность желèза в его карбонилах? А ведь Вы немало прочтёте утверждений, что связи там «с существенным вкладом ковалентности» и т.п.: особенно глядя на карбонилферраты типа K2[Fe2(CO)8], может показаться, что они ведь на цианоферраты очень похожи… :wink: Хотите критерии? А вот они:
с горячей водой: 2Fe(CO)5 + 4H2O = 2HFeO2 + 3H2↑ + 10CO↑;
с кислотами: Fe(CO)5 + H2SO4 = FeSO4 + H2↑ + 5CO↑.
То есть реакции идут так как со свободным железом, в котором угарный газ — как вода в глауберовой сòли. ЭТО доказывает, что ВАЛЕНТНЫХ связей между CO и Fe в карбонилах Fe НЕТ!! Если бы карбонилы были валентными, они были бы, например, кроконатами; либо я нарисовал бы Вам валентные связи Fe═C═O, а знаете, как проверить их наличие? Если бы в карбонилах были структуры Fe═C═O, кислòты выделяли бы из них формальдегид! ВОТ В ЭТОМ отличие ионных, ковалентных и металлических связей от молекулярных («ненастоящих»). Так что теория доказывается практикой!
chaus писал(а):
Сб май 05, 2018 9:01 am
Чему равна "валентность" железа в K[FeFe(CN)6]?
 Элементарно, Ватсон: KFe3+Fe2+(CN)6.
Это как в вольтаите: K2Fe2+5Fe3+3Al(SO4)12×18H2O.
chaus писал(а):
Сб май 05, 2018 9:01 am
Сколько всего "ионных, ковалентных и металлических связей" образует атом Fe в K4[Fe(CN)6]? А в K3[Fe(CN)6]?
 2 и 3, соответственно. Изображение
chaus писал(а):
Сб май 05, 2018 9:01 am
Cколько конкретно металлических связей образует Fe в структуре альфа-желèза? А гамма-желèза?
 Позвольте, я Вам куда более поучительный пример приведу: α−олово и β−олово. Какое у них строение, есть ли там валентные связи и сколько их? Момент истины возникает при растворении в соляной кислоте:
β−Sn + 2HCl = SnCl2 + H2↑;
α−Sn + 4HCl = SnCl4 + 2H2↑.
chaus писал(а):
Сб май 05, 2018 9:01 am
Кстати, общепринятое определение понятия "валентность" есть здесь: https://ru.wikipedia.org/
 А вот приведённая Вами статья из Википедии отражает хаос и противоречивость, путаницу и отсутствие ясности, которые, увы, в научном мире имеют место. :facepalm: Достаточно взглянуть на перл «Например, максимальная валентность атома бора, углерода и азота равна 4». Ионные и металлические связи ведь тоже валентные. Бор всегда ТРЁХвалентен; азот — трёх− и пятивалентен. Подобная путаница и разнобой констатированы вверху этой статьи: «С момента возникновения теории химической связи понятие “валентность” претерпело существенную эволюцию. В настоящее время оно не имеет строгого научного толкования» (имеется в виду, что ОЛУХИ столь размыли и запутали понятия, что вместо чётких определений получился разнобой и хаос). На самом деле, трудности с выяснением валентности появляются, главным образом, лишь там, где химреакции, призванные внести ясность, сопровождаются окислительно−восстановительными процессами, диспропорционированием и т.п., вследствие чего установить ПЕРВИЧНЫЕ продукты реакции оказывается трудно.
Ивана Царевича от ВЗРОСЛЫХ братьев отличает НЕ гениальность, а девственность. Подоночность, серость, тупость и пассивность — это НЕ врождённая бездарность, а НЕРЕСТОВЫЕ изменения, именуемые в мире рыб ЛОШАНИЕМ, а в мире людей СТЕПЕННОСТЬЮ и ВЗРОСЛОСТЬЮ. ©

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 11603
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Продукты реакции магния с расплавом NaOH.

Сообщение Гесс » Сб май 05, 2018 9:25 pm

Это конечно все замечательно за исключением совсем мелочей:
В бодипай "вандерваальсова" связь B-N имеет ту же длину, прочность и принципиально неотличима от "валентной".
В Na2Cl2 как вы видите из рисунка все 4 связи эквивалентны. (тут правда мы начинаем иметь проблемы с определением химической связи, но все еще можно кое-как применять).
Вы проигнорировали вопрос какая валентность бора в пентаборане и карборане, и если там 3 то какие связи там "вандерваальсовы".

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 11603
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Продукты реакции магния с расплавом NaOH.

Сообщение Гесс » Сб май 05, 2018 9:39 pm

Avak_Avakyan писал(а):
Сб май 05, 2018 9:05 pm
Гесс писал(а):
Сб май 05, 2018 1:41 am
И уж если выражаться точно то в димере воды доминирующим среди нековалентных взаимодействий является не дисперсионное/вандерваальсово, а полярное, традиционно называемое "водородные связи".
«Межмолекулярное взаимодействие имеет электростатическую природу. Предположение о его существовании было впервые использовано Я.Д. Ван−дер−Ваальсом в 1873 году для объяснения свойств реальных газов и жидкостей. В наиболее широком смысле под ним можно понимать такие взаимодействия между любыми частицами (молекулами, атомами, ионами), при которых не происходит образования химических, то есть ионных, ковалентных или металлических связей.» [Словарь нанотехнологических и связанных с нанотехнологиями терминов; 2017]. Я применяю понятие «ван−дер−ваальсовые связи» именно в этом смысле: это любые неионные, нековалентные и неметаллические связи. Это — самое общее и чёткое определение. Соответственно, «водородные связи» — это один из примеров ван−дер−ваальсовых связей.
Это в ну оооочень широком смысле. Когда термины "нековалентное взаимодействие" и "межмолекулярное взаимодействие" целиком подменяются термином "вандерваальс". При некотором желании водородную связь можно конечно рассматривать как критический случай взаимодействия постоянных диполей и соответственно как третий случай вандерваальса. В этом ключе можно даже трактовать ИЮПАКовское определение сил вандерваальса (несмотря на то что водородные связи в нем не фигурируют). Однако современная наука применяет термин вандерваальс преимущественно к дисперсионным (Лондоновским) взаимодействиям.
https://en.wikipedia.org/wiki/Intermolecular_force
https://www.differencebetween.com/diffe ... gen-bonds/
https://www.linkedin.com/pulse/van-der- ... -mukherjee

P.S. Ваше определение кстати сильно страдает от размытости термина "химическая связь" но у нас тут и так огромное поле некорректного применения терминов чтобы придираться к таким мелочам.

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 11603
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Продукты реакции магния с расплавом NaOH.

Сообщение Гесс » Сб май 05, 2018 10:28 pm

Вот кстати пример где народ безбоязненно оперирует понятиями валентности
Synthesis of Hypervalent Pentavalent Carbon and Boron Compounds (2004)
Syntheses and Structures of Hypervalent Pentacoordinate Carbon and Boron Compounds Bearing an Anthracene Skeleton − Elucidation of Hypervalent Interaction Based on X-ray Analysis and DFT Calculation (2005, JACS)
Hypervalent Carbon Compounds: Can Hexavalent Carbon Exist? (Глава в книге, 2011) doi:10.1002/9781118025918.ch12

А вот тут уже намного осторожнее :lol:
viewtopic.php?f=9&t=120441&hilit

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 11603
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Продукты реакции магния с расплавом NaOH.

Сообщение Гесс » Сб май 05, 2018 10:37 pm

Avak_Avakyan писал(а):
Сб май 05, 2018 9:05 pm
:facepalm: Достаточно взглянуть на перл «Например, максимальная валентность атома бора, углерода и азота равна 4». Ионные и металлические связи ведь тоже валентные. Бор всегда ТРЁХвалентен;
Google "tetravalent boron" (именно в кавычках чтобы отсечь все родственные результаты и оставить лишь те где употребляется это выражение).
3 с половиной тысячи точных соответсвий. десятки книг, в том числе по химии бора, статьи, патенты.
Весь взвод не в ногу, один старшина в ногу ))).

Аватара пользователя
Avak_Avakyan
Сообщения: 95
Зарегистрирован: Пн июн 15, 2015 10:08 pm

Re: Продукты реакции магния с расплавом NaOH.

Сообщение Avak_Avakyan » Вс май 06, 2018 12:25 am

Гесс писал(а):
Сб май 05, 2018 9:25 pm
В бодипай "вандерваальсова" связь B-N имеет ту же длину, прочность и принципиально неотличима от "валентной".
 А вот он и «корень зла»: и в кристаллах NaCl, и в ионах [Fe(CN)6]4− межатомные расстояния могут «путать умы», но именно химреакции ставят всё на свои местà (о чём я ужè говорил выше): и мономер, и димер, и кристалл NaCl в химреакциях демонстрируют одновалентный однозарядный натрий и одновалентный однозарядный хлор.
Гесс писал(а):
Сб май 05, 2018 9:25 pm
тут правда мы начинаем иметь проблемы с определением химической связи, но все еще можно кое-как применять
 Вот именно: когда для определения природы связи и строения стали вместо химреакций использовать спектрометры, запуталось вообще всё и вся: появились «проблемы с определением». О да, в [Fe(CN)6]4− все цианогруппы, вроде как, на желèзе и равноценные. Но серная кислота выявляет, что железо там двухвалентное. А вот феррат (K2FeO4) в химреакциях демонстрирует реальную шестивалентность! И эта шестивалентность радикально отличается по химическим свойствам от свойств [Fe(CN)6]4−, железо в котором демонстрирует такую же двухвалентность, как медь в катионе [Cu(H2O)4]2+!
 И, кстати, про бодипай: это структура, способная непрерывно «изомеризоваться сама в себя» как антрацен, у которого одно либо два из колец должны быть неароматичны, но жёстко это не фиксировано.
Гесс писал(а):
Сб май 05, 2018 10:37 pm
Весь взвод не в ногу, один старшина в ногу ))).
 Джордано Бруно тоже был один, но был прав в отличие от дружного окружающего стàда. Так что подобное распределение — норма. :D
P.S. Самое развесёлое, что я ведь как раз отстаиваю старые базовые «учебниковые» определения.
Гесс писал(а):
Сб май 05, 2018 9:25 pm
Вы проигнорировали вопрос какая валентность бора в пентаборане и карборане, и если там 3 то какие связи там "вандерваальсовы".
 Если нарисовать максимально богатые водородом ВАЛЕНТНЫЕ пентабораны (B5H7), то, во−первых, там будут изомеры: H2B—BH—BH—BH—BH2 и (H2B—)2B—BH—BH2. Более богатыми водородом могут быть только ассоциаты (диборан — двухмолекулярный ассоциат). Самые известные пентабораны из синтезированных: B5H9 и B5H11. Таким формулам могут отвечать, например, структуры: H2B—BH2×H2B—BH2×BH3 (это B5H11) и два изомера: H2B—BH2×H2B—BH—BH2 и B(—BH2)3×BH3 (это B5H9). Вам, явно, хочется, чтобы я указал валентности в структуре (рисунок B5H9 из Википедии):
   Изображение
 Вот, нате:

Pentaborane.png
 Жёлтеньким я показал валентную составляющую триборана: H2B—BH—BH2. Два задних бора с четырьмя водородами — это валентный диборан (аналог гидразина H2B—BH2). Хотите подтверждение такого расписывания строения? Бесспорно это можно будет подтвердить химреакциями, но нужно будет «почесать репу»: как аккуратно проалкилировать, например (водороды на алкилы, а может и на фенилы заместить, НЕ разрушив при этом валентные связи B—B); затем растворить сие в чём−либо, что «расцепит» молекулярную связь между H2B—BH2 и H2B—BH—BH2. Расцепить эту молекулярную связь, не разрушив валентные скелеты B—B, можно, и использовав то, что бораны — кислоты Льюиса (с неким основанием они свяжутся охотнее, чем друг с другом, а полученные сòли разделить ужè несложно).
 Карборанов синтезировано вообще до Чёрта. Там ещё и CH−группы встроены.
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
Ивана Царевича от ВЗРОСЛЫХ братьев отличает НЕ гениальность, а девственность. Подоночность, серость, тупость и пассивность — это НЕ врождённая бездарность, а НЕРЕСТОВЫЕ изменения, именуемые в мире рыб ЛОШАНИЕМ, а в мире людей СТЕПЕННОСТЬЮ и ВЗРОСЛОСТЬЮ. ©

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 11603
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Продукты реакции магния с расплавом NaOH.

Сообщение Гесс » Вс май 06, 2018 12:53 am

:facepalm: OK. Я пас.

Впрочем вот напоследок.
K2FeO4_1973.cif
K2FeO4_1982.cif
Вас это вряд ли заинтересует, это поганые спектроскописты вносят путаницу в умы химиков, ну а сомневающиеся могут посмотреть какое у железа в K2FeO4 координационное число. Степень окисления каждый может посчитать сам, а по валентностям я умываю руки.
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Ответить

Вернуться в «антихимия»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 3 гостя