Удаление сероводорода из попутно добываемой воды

форум для обсуждения технологических вопросов, появляющихся в химической и смежных отраслях
chemtech and the results of science in real production
kenguru
Сообщения: 12
Зарегистрирован: Ср июн 05, 2013 10:41 am

Удаление сероводорода из попутно добываемой воды

Сообщение kenguru » Ср июн 05, 2013 12:02 pm

Уважаемые химики! Подскажите, пожалуйста, какую-нибудь достойную методику удаления сероводорода из попутных воды. Дело в том, что компания, в которой собираюсь работать, заключила контракт на исследование и разработку технологического процесса очистки попутных вод от сероводорода и нефтепродуктов. Нефть высоковязкая (битумная) с большим содержанием сероорганики и сероводорода. Для её извлечения на свет божий, используют разогретый водяной пар, закачивают его в ствол шахты пару месяцев, что бы разогреть пласт и нефть стала более подвижна. В результате возникает большая проблема - очистка этой самой воды (повторное её использование для образования пара в таком виде не возможно) и утилизация отходов.
На практике применяют одувку от сероводорода при пониженной кислотности (добавляют сернягу и барботируют воздух), но это затратно, т.к. в данном случае pH довольно высока ~ 7.4, а понизить её необходимо до 2: большой расход кислоты.
Мы хотим опробовать реакцию взаимодействия солей трёхвалентного железа, или железного порошка, с образованием сульфида железа, который либо выводить из объёма, либо окислять до элементарной серы кислородом воздуха. Тут возникают свои проблемы - т.к. сульфидов от 180 до 500 мг/л, то огромное количество солей, этого самого, железа уйдёт на процесс, соответственно, будет образовываться до 5 т/сутки сульфида... Строить рядом заводик по производству серной кислоты? :D Вряд ли на это пойдут, да и проект скорее всего более научный, чем реальный, но всё же. Если окислять до элементарной серы, то возникает вопрос - как потом её извлечь: сера получается коллоидная, практически нефильтрабильна (коагуляция-седиментация???). Да и сама реакция, какая-то стрёмная - сильно влияют на неё условия, и равновесие то в одну, то в другую сторону. Пробовали в лабораторных условиях проделать этот процесс (окисление сульфида железа кислородом воздуха), но как-то это всё очень медленно. Подогревали - процесс ускоряется, и, в принципе, всё ок, но эта коллоидная сера... плюс гидроксид железа, который бы вернуть обратно в реакцию. Смесь та ещё.
Существуют методики и патенты на циклическом использовании образующегося гидроксида железа, в результате процесса, с выведением элементарной серы из реактора. Но все эти разработки относятся к 30-м годам прошлого века, и то, что они практически не применяются говорит о их сомнительности. Более современные методики, основанные на всё тех же постулатах 30-х годов, с небольшими оговорками, так же, не внушают доверия.
Самым крутым, в данном направлении, было бы превратить имеющиеся сульфиды в сульфаты, без выделения, как говорится, in situ, но тут, понимаете ли, много горючей органики и банально окислить - большая проблема. Вот и ломаем голову - что делать? Как быть?
Может, кто-нибудь сталкивался с подобными проблемами? Понимаю, что данные разработки имеют большую коммерческую ценность, однако надеюсь на бескорыстность настоящих естествоиспытателей, т.к. истина дороже. Подскажите, в каком направлении двигаться и спасибо за внимание!

Iskander
Сообщения: 2744
Зарегистрирован: Чт июн 30, 2005 6:45 pm

Re: Удаление сероводорода из попутно добываемой воды

Сообщение Iskander » Ср июн 05, 2013 1:28 pm

Ну, тут полёт фантазии изрядный.
От, например, осаждения солями меди с их последующим возвратом обработкой хлорным железом (при этом выделяется сера, а двухвалентное железо в принципе можно обратно вытянуть в 3), до добавления двуокиси серы с отделением элементарной серы. Часть её потом сжечь и заново барботировать двуокись.

Окисление в растворе - очень сомнительно. То есть, можно пробовать перекись или ещё чего, но у меня был опыт восстановления хромпика тиосульфатом натрия в кислой среде, при котором образовывалось очень большое количество серы. Так что окисляется она слабо.

kenguru
Сообщения: 12
Зарегистрирован: Ср июн 05, 2013 10:41 am

Re: Удаление сероводорода из попутно добываемой воды

Сообщение kenguru » Ср июн 05, 2013 6:56 pm

Большое спасибо за Вашу идею.
По-поводу окисления, абсолютно согласен с Вами. Окислять сульфиды, а тем более серу в водной среде, представляется малореальным, особенно в огромном объёме и с pH близкой к нейтральной. Да, это будет колоссальный расход реагентов :?
И вообще, думаю, эта проблема имеет возраст ого-го, и однозначного, а главное, простого решения - нет. Пробуем осаждать серу в виде мелкодисперсного сульфида железа или в виде англомерата сульфида на поверхности гидроксида железа, заранее осажденного в виде крупных хлопьев.
Тут, конечно, одним из решающих факторов, является цена вопроса (реагентов, в данном случае) по-мимо всего прочего. Одним словом - ЖЕСТЬ, как она есть :(

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 7973
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: Удаление сероводорода из попутно добываемой воды

Сообщение chemist » Ср июн 05, 2013 8:12 pm

Концепция: подобрать гидрофобное органическое основание, дающее термически нестабильную соль с H2S аналогично этаноламиновой очистке. Как вариант - использовать слабоосновный анионит с подходящим рКа.
I D E A = A u

Аватара пользователя
Vittorio
Сообщения: 14536
Зарегистрирован: Вс мар 25, 2007 2:33 am

Re: Удаление сероводорода из попутно добываемой воды

Сообщение Vittorio » Ср июн 05, 2013 11:00 pm

Озонирование не рассматривали?

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 9830
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Удаление сероводорода из попутно добываемой воды

Сообщение Гесс » Ср июн 05, 2013 11:14 pm

Коль скоро у меня предложений нет, то позволю себе покритиковать.
Органическое основание - боюсь кроме может быть простейших аминов запорется экономически. Не, я понимаю рецикл и пр, но при таких объемах потери тоже будут меряться тоннами.
Озонирование - "а не *анет этот ваш *онит?" при том что там как бы и нефть тоже?

Аватара пользователя
Vittorio
Сообщения: 14536
Зарегистрирован: Вс мар 25, 2007 2:33 am

Re: Удаление сероводорода из попутно добываемой воды

Сообщение Vittorio » Ср июн 05, 2013 11:49 pm

Гесс писал(а):Озонирование - "а не *анет этот ваш *онит?" при том что там как бы и нефть тоже?
ну, озонирование давно применяют для очистки воды. Понятно, что не чистым озоном дуть, и не в чистую нефть)) Если в сточных водах есть следы органики- дополнительный бонус от озона в виде окисления по кратным связям.

AAN
Сообщения: 254
Зарегистрирован: Ср мар 17, 2010 6:05 pm

Re: Удаление сероводорода из попутно добываемой воды

Сообщение AAN » Чт июн 06, 2013 5:49 am

Если проблеме много лет, значит пора делать селективный адсорбент на полимерной основе и концентрировать сероводород на нём.

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 7973
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: Удаление сероводорода из попутно добываемой воды

Сообщение chemist » Чт июн 06, 2013 8:55 am

AAN писал(а):Если проблеме много лет, значит пора делать селективный адсорбент на полимерной основе и концентрировать сероводород на нём.
:up: Т.е. селективный анионит. Но сначала надо бы поискать в известных, продающихся на рынке.
Гидрофобный амин по сути тот же анионит, только жидкий, их так и называют (часто с добавкой растворителя и пр.).
I D E A = A u

Iskander
Сообщения: 2744
Зарегистрирован: Чт июн 30, 2005 6:45 pm

Re: Удаление сероводорода из попутно добываемой воды

Сообщение Iskander » Чт июн 06, 2013 10:23 am

Ещё вариант - мокрое сжигание. То есть в воду накачиваем под давлением воздух (а ещё лучше - кислород) и греем градусов до 200. При достаточном содержании углеводородов не исключён нехилый саморазогрев, что снизит затраты на внешний обогрев.

Аватара пользователя
dan14444
Сообщения: 2370
Зарегистрирован: Ср окт 10, 2007 2:14 am

Re: Удаление сероводорода из попутно добываемой воды

Сообщение dan14444 » Чт июн 06, 2013 10:35 am

А, пардон, хлорка - никак? Хотя бы до элементарной серы?...

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 7973
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: Удаление сероводорода из попутно добываемой воды

Сообщение chemist » Чт июн 06, 2013 10:36 am

Iskander писал(а):Ещё вариант - мокрое сжигание. То есть в воду накачиваем под давлением воздух (а ещё лучше - кислород) и греем градусов до 200. При достаточном содержании углеводородов не исключён нехилый саморазогрев, что снизит затраты на внешний обогрев.
Обычно углеводородов мало, т.е. будет удар из тепловой пушки по воробьям :D . Ну, а если дело дойдёт до нехилого саморазогрева, то недалеко и до нехилого бабаха :shock: :shock: :wink:
I D E A = A u

kenguru
Сообщения: 12
Зарегистрирован: Ср июн 05, 2013 10:41 am

Re: Удаление сероводорода из попутно добываемой воды

Сообщение kenguru » Чт июн 06, 2013 12:44 pm

Большое спасибо за Ваши комментарии и дельные советы! Информация интересная и полезная для меня и коллег. Тем не менее, есть несколько "но", которые необходимо озвучить в данном контексте. Итак, по-поводу предложенного органического основания (или слабоосновного анионита), было бы замечательно осуществить такой процесс, однако в попутной воде, с которой мы работаем, содержится очень много карбонатов (1800 мг/л на CaCO3) есть сульфаты (140 мг/л), хлориды (120 мг/л), и прочая химия. Она, к сожалению, будет реагировать в первую очередь с основными компонентами.
Что касается озонирования — довольно интересного процесса с точки зрения его возможностей — здесь, уважаемый Гесс прав, вряд ли нам будет позволительно применить его в местах нефтедобычи и нефтепереработки (тут даже может возникнуть проблема использования порошкообразного железа — большая экзотермичность процесса).
Сейчас рассматриваем взаимодействие элементарного железа с сульфидами, вывод из реакции и дальнейшее окисление до диоксида серы. Которым можно чистить нефть по методу Эделяну, хотя... и не уверен. В общем, пробуем с железом и его формами. Есть патенты и монографии, где гоняют его, практически по кругу, однако, это всё тоже сомнительно.
По поводу окисления до элементарной серы. Тут есть один большой минус, от которого хочется избавиться. Сера, в той или иной степени образуется на всех стадиях процесса, как только появляется какой-либо окислитель, будь то растворённый кислород воздуха или что-то другое. Образуется она в виде коллоидной серы, которая всё обволакивает, отравляет катализаторы, забивает поры фильтрующих установок и т. д. Хотелось бы этого избежать. Как вариант, осаждать её в виде сульфида и выводить из реакции. Вот.

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 9830
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Удаление сероводорода из попутно добываемой воды

Сообщение Гесс » Чт июн 06, 2013 2:48 pm

kenguru писал(а):очистка этой самой воды (повторное её использование для образования пара в таком виде не возможно) и утилизация отходов.
Гм. Вопрос возможно тупой, но почему?
То есть берем использованную воду. В ней при 20 градусах не более 4 грамм на литр сероводорода. Нагреваем, при 60ти остается уже не более 1,5 грамм на литр, при скажем 90, согласно прилагаемой статье, H2S в воде почти не останется. А сероводород из воды полетит. И вот этот поток сероводорода можно будет чем нибудь ловить. Раствором аммиака, жидкостными абсорберами с какой-нибудь подходящей органикой, угольными адсорберами или скажем Fe2O3.
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 7973
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: Удаление сероводорода из попутно добываемой воды

Сообщение chemist » Чт июн 06, 2013 2:55 pm

kenguru писал(а):по-поводу предложенного органического основания (или слабоосновного анионита), было бы замечательно осуществить такой процесс, однако в попутной воде, с которой мы работаем, содержится очень много карбонатов (1800 мг/л на CaCO3) есть сульфаты (140 мг/л), хлориды (120 мг/л), и прочая химия. Она, к сожалению, будет реагировать в первую очередь с основными компонентами.
Это только если анионит будет подобран неправильно :dontknow: . При достаточно селективном ионите все остальные анионы просто не будут сорбироваться, такие процессы давно работют в цветной гидрометаллургии и атомной промышленности, только там иониты селективны к нужным катионам.
А борьба с серой может вылиться в такие затраты, что иониты покажутся дешёвыми леденцами :D
I D E A = A u

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 4538
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Удаление сероводорода из попутно добываемой воды

Сообщение Phobos » Чт июн 06, 2013 3:39 pm

А можно ли коллоидную серу из воды экстрагировать? Скажем, дихлорметаном, трихлороэтиленом или хлороформом (если последние два достаточно устойчивы). Объема большого не надо, фаза тяжелая нижняя, растворитель можно регенерировать.
Второй прикольный способ - а если подобную смесь нагреть в автоклаве до 120 С? Образует ли сера жидкую фазу, которую можно удалить? После чего пустить перегретую воду на повторное образование пара. Даже можно не удалять серу, а вести процесс полынепрерывно, удаляя воду снизу и позволяя слою серы расти вверху (если он, конечно, образуется).
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 7973
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: Удаление сероводорода из попутно добываемой воды

Сообщение chemist » Чт июн 06, 2013 11:11 pm

Phobos писал(а):А можно ли коллоидную серу из воды экстрагировать? Скажем, дихлорметаном, трихлороэтиленом или хлороформом (если последние два достаточно устойчивы). Объема большого не надо, фаза тяжелая нижняя, растворитель можно регенерировать.
Беда в том, что любой гидрофобный растворитель хоть немного, да всё же растворим в воде и чтобы он образовал отдельную фазу, вода должна быть насыщена им. А поскольку воды много, то количество растворителя должно быть ощутимым, и даже если его потери составляют 1%, это оказывается довольно много, не говоря уже о превышении ПДК в стоках и воздухе рабочей зоны, если растворитель летуч. Кстати, иониты лишены этих недостатков.
Phobos писал(а):Второй прикольный способ - а если подобную смесь нагреть в автоклаве до 120 С? Образует ли сера жидкую фазу, которую можно удалить? После чего пустить перегретую воду на повторное образование пара. Даже можно не удалять серу, а вести процесс полынепрерывно, удаляя воду снизу и позволяя слою серы расти вверху (если он, конечно, образуется).
Сама по себе сера, конечно, растворима в воде на уровне десятых ppm, но из-за способности реагировать с другими сернистыми соединениями, образуя более растворимые тиосульфаты, полисуфиды и т.п. её реальная растворимость окажется намного больше. И если этих сернистых соединений будет достаточно, то концентрация будет серы окажется низкой, тогда отдельная фаза из серы просто не сможет образоваться, хотя в воде её будет не мало по данным анализов.
I D E A = A u

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 4538
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Удаление сероводорода из попутно добываемой воды

Сообщение Phobos » Чт июн 06, 2013 11:37 pm

Беда в том, что любой гидрофобный растворитель хоть немного, да всё же растворим в воде и чтобы он образовал отдельную фазу, вода должна быть насыщена им. А поскольку воды много, то количество растворителя должно быть ощутимым, и даже если его потери составляют 1%, это оказывается довольно много, не говоря уже о превышении ПДК в стоках и воздухе рабочей зоны, если растворитель летуч
. Ну взяли тонну воды, поболтали с 30 кг ДХМ, слили их снизу. Воду подогрели до 50 (ее все равно греть надо, раз она на повторное парообразование идет), отогнали остаток ДХМ из нее, можно чуток вакуумом помочь, и дальше вода в котел пошла. ДХМ на регенерацию, только подумать, как легче серу собирать.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

himdim2012
Сообщения: 763
Зарегистрирован: Сб фев 04, 2012 4:20 pm

Re: Удаление сероводорода из попутно добываемой воды

Сообщение himdim2012 » Пт июн 07, 2013 5:12 am

я бы думал в сторону фильтра-органопоглотителя с последующими последовательными установками фильтрации с уменьшением размеров пор до требуемой степени очистки. Т.о. метод безреагентный и относительно недорогой.

[ Post made via Android ] Изображение
- Вас Кузьмой зовут?
- Кузенькой, можно Кузькой, маленький я ещё, семь веков всего, восьмой пошел.

Из м/ф "Домовенок Кузя"

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 7973
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: Удаление сероводорода из попутно добываемой воды

Сообщение chemist » Пт июн 07, 2013 8:22 am

Phobos писал(а):Ну взяли тонну воды, поболтали с 30 кг ДХМ, слили их снизу. Воду подогрели до 50 (ее все равно греть надо, раз она на повторное парообразование идет), отогнали остаток ДХМ из нее, можно чуток вакуумом помочь, и дальше вода в котел пошла. ДХМ на регенерацию, только подумать, как легче серу собирать.
ДХМ и иже с ним дают легколетучие азеотропы, поэтому понадобится очень эффективный низкотемпературный холодильник-конденсатор. Для малотоннажных производств это не проблема, а вот для крупнотоннажных... :dontknow:
I D E A = A u

Ответить

Вернуться в «химическая технология / chemical technology&production»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 5 гостей