Растворимость солей

первые шаги будущих профессионалов-химиков
Аватара пользователя
amik
Сообщения: 22255
Зарегистрирован: Вс мар 05, 2006 9:32 pm

Re: Растворимость солей

Сообщение amik » Ср июн 08, 2016 3:05 pm

Из того, с чем лично сталкивался. Медленное растворение и, как правило, обратный процесс - "медленная" кристаллизация. Фактор размера кристаллов в данном случае можно учесть, но ИМХО стоит исключить из рассмотрения, как лежащий на поверхности и в принципе описываемый в рамках классической математической модели простого растворения, где площадь поверхности присутствует в уравнении в степени +1.
- нитрат бария, Ba(NO3)2. Эффект заметен при внимательном рассмотрении, но однозначно имеет место быть. Будем считать его первой стадией нелинейности;
- дигидрофосфат калия, KH2PO4. Несколько десятков минут умудряется растворяться до насыщения раствора в условиях термостатирования. Из пересыщенного раствора кристаллы могут выпадать с задержкой до суток. 2-я стадия отклонения.
- паравольфрамат аммония. Этот просто феномен нестандартного поведения, но можно как-то объяснить процессами полимеризации вольфрамат-ионов. 3-я ступень, трудно достижимая и столь же непросто постижимая.
Бог на стороне не больших батальонов, а тех, кто лучше стреляет (приписывается Вольтеру)

Аватара пользователя
IB
Сообщения: 3102
Зарегистрирован: Ср июл 25, 2007 9:12 pm

Re: Растворимость солей

Сообщение IB » Ср июн 08, 2016 6:47 pm

В целом согласен, но уменьшение линейных размеров частиц на 2-3 порядка должны увеличить время на те же 2-3 порядка. Т.е. если 5 минут - это ещё не ужасное отклонение от ожидаемой скорости полного растворения для мелкодисперсного вещества, то для крупных кристаллов это может трансформироваться во многие часы ожидания. Кроме того, если образец полидисперсный, то мелкая фракция растворится быстро, а крупная будет дорастворяться в уже почти насыщенном растворе тем более долго.

Ещё, возможно, присутствует кинетический эффект замедленного растворения крупных бездефектных монокристаллов, который может быть нелинейным. Растворение, по идее, должно идти гораздо быстрее на локальных дефектах, рёбрах, чем на гранях кристаллов. В простейшем случае растворение тем быстрее, чем больше радиус кривизны (которая кореллирует с поверхностной энергией), который в случае крупного кристалла будет падать медленно (по крайней мере в среднем). Поэтому есть ощущение, что отклонения от показателя +1, о которой Вы говорили выше, вполне могут случаться.

Интуитивно очевидным ощущается то, что вещества которые медленно растворяются, так же кристаллизуются медленно. Но не наоборот. Склонность к образованию пересыщенных растворов может быть особой (классический пример - тот же тригидрат ацетата натрия), просто из-за медленного зародышеобразования (опять таки чисто кинетический эффект).

По примерам у меня особых комментариев нет. С паравольфраматом - Вы сами указали причину. В первых двух случаях можно лишь упомянуть о существовании гидратов (т.е. растворению предшествует гидратация), о вероятной отрицательной энтальпии растворения гидрата и положительной кристаллогидрата, и о существенном положительном температурном коэффициенте растворимости. Всё это может дать небольшие (но не глобальные, конечно) эффекты по скорости растворения вблизи точки насыщения. Но вообще, вопрос о возможных причинах отклонения в кинетике растворения от тривиальной модели весьма интересен.

Сам встречался иногда с досадно медленной скоростью растворения органических веществ. Но там, всё-же, другой коленкор (не ионные вещества), сольватация гораздо слабее, да и не всегда они настолько уж чистые.

Аватара пользователя
Fr франций
Сообщения: 25
Зарегистрирован: Ср фев 22, 2017 5:37 pm

Re: Растворимость солей

Сообщение Fr франций » Вт окт 03, 2017 9:24 pm

Из всех предложений согласен только с IB.
[/quote]А чем плохо объяснение в виде чисто кинетических причин ? [/quote]
Да, действительно, чем меньше разность свободных энергий между фазами, тем медленнее идёт растворение. Но это не всё. Тут ещё большую роль играет диффузия. Ведь молекулы/ионы не распределяются по всему объёму раствора сразу, на это нужно какое-то время и из-за этого концентрация у раздела фаз всегда больше чем в остальном объёме раствора. А когда весь раствор близок к насыщению, раствор у границы твёрдой фазы уже насыщен или даже пересыщен в какой-то момент.
Ну а борюсь я с диффузией так, к ванночке с водой подключаем ультразвук и опускаем в неё стакан с раствором, растворяется за милую душу.

Ответить

Вернуться в «Лаборантская»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 2 гостя