Степень окисления -5

первые шаги будущих профессионалов-химиков
Аватара пользователя
IB
Сообщения: 3102
Зарегистрирован: Ср июл 25, 2007 9:12 pm

Re: Степень окисления -5

Сообщение IB » Вт июн 07, 2016 8:49 pm

Любопытно было бы послушать, как Вы, Droog_Andrey, можете объективно (т.е. в виде функции величин верифицируемых экспериментально, или на худой конец квантовомеханическим расчётом), расчитать степень окисления атома. Надеюсь, что это будет "честная" непрерывная дифференцируемая функция и будет давать дробные степени окисления. :mrgreen:

Полагаю, имеет смысл начать с обсуждения Вашего определения, поскольку есть впечатление, что оно отличается от общепринятого.

Аватара пользователя
Droog_Andrey
Сообщения: 2448
Зарегистрирован: Сб сен 29, 2007 8:29 pm
Контактная информация:

Re: Степень окисления -5

Сообщение Droog_Andrey » Вт июн 07, 2016 8:55 pm

Не отличается. Это заряд, получающийся на атоме при локализации связывающих электронов на более электроотрицательных из связываемых ими атомов. Электроотрицательность можно определять эмпирически.
2^74207281-1 is prime!

Аватара пользователя
IB
Сообщения: 3102
Зарегистрирован: Ср июл 25, 2007 9:12 pm

Re: Степень окисления -5

Сообщение IB » Вт июн 07, 2016 9:41 pm

Droog_Andrey писал(а):Не отличается. Это заряд, получающийся на атоме при локализации связывающих электронов на более электроотрицательных из связываемых ими атомов. Электроотрицательность можно определять эмпирически.
Ну раз Вы поклоняетесь этому определению, то хоть эта величина не является непрерывной и дифференцируемой функцией фундаментальных характеристик атома, т.е. сама по себе уже не является никчемным деривативом, она всё же элементарно расчитывается. Ну вот и посчитайте и не морочьте нам голову. Пример особо неприятный ещё и тем, что электроотрицательности бора и кремния в таком окружении очень близки. Т.е. игры в локализации округления начинают напоминать спор о степенях окисления в молекуле DH (ведь "локализовать тоже можно", гравитация поможет-с). А утверждать, что в последнем случае у дейтерия степень окисления -1 - это, в общем случае, лишено какого бы то ни было смысла.

P.S. Хотел бы повторить то, что уже упоминалось. Степень окисления в контексте привычной всем нам общей химии, преподаваемой детям, не имеет никакого значения в отрыве от окислительно-восстановительной реакции в контексте которой она рассматривается. И именно продукты реакции могут, до определённой степени валидировать приписанную степень окисления, но даже и в этом случае она вполне "вариабельна" в случае, если процесс не дифференцирует два непосредственно связанных атома.

Аватара пользователя
Droog_Andrey
Сообщения: 2448
Зарегистрирован: Сб сен 29, 2007 8:29 pm
Контактная информация:

Re: Степень окисления -5

Сообщение Droog_Andrey » Ср июн 08, 2016 7:54 am

IB писал(а):хоть эта величина не является непрерывной и дифференцируемой функцией
В природе вообще нет непрерывных и дифференцируемых функций, т.к. нет множеств состояний мощности континуум.
IB писал(а):электроотрицательности бора и кремния в таком окружении очень близки.
Если допустить зависимость электроотрицательности от окружения, то как раз в таком окружении они, наоборот, очень различны.
IB писал(а):не имеет никакого значения в отрыве от окислительно-восстановительной реакции
М-да. Похоже, эту чушь в 90-е студентам вбивали в головы массово.
2^74207281-1 is prime!

Iskander
Сообщения: 2771
Зарегистрирован: Чт июн 30, 2005 6:45 pm

Re: Степень окисления -5

Сообщение Iskander » Ср июн 08, 2016 9:13 am

Droog_Andrey писал(а):
Iskander писал(а):прошу изложить, как понятие степени окисления позволит доступно объяснить химические свойства, скажем, ацетальдегида и бензальдегида.
Уточню: во-первых, речь о неорганике, а во-вторых, не позволяет, а помогает.
Ну и как помогает? Вот, например, замечательный материал: фосфорно-молибдено-вольфрамовая синь. Реактив Фолина-Чокальтеу восстановленный, если что. Как там со степенями окисления? Или даже в относительно банальной молибденовой сини? Сможете что-то внятно объяснить?
Droog_Andrey писал(а):
Iskander писал(а):Ну и поскольку определить СО в молекуле С=О, видимо, слишком сложно, то как насчёт двуокиси циркония?
+2 и +4 у углерода и циркония соответственно.
Ну, во-первых, углерода там всё-таки нет. А во-вторых - это всё равно неправильный ответ. Андрей, этот вопрос же явно был с подвохом. Можно было бы и догадаться. Ну? Вторая попытка, прошу.

Аватара пользователя
IB
Сообщения: 3102
Зарегистрирован: Ср июл 25, 2007 9:12 pm

Re: Степень окисления -5

Сообщение IB » Ср июн 08, 2016 9:29 am

Droog_Andrey писал(а):
IB писал(а):[понятие степени окисления] не имеет никакого значения в отрыве от окислительно-восстановительной реакции
М-да. Похоже, эту чушь в 90-е студентам вбивали в головы массово.
Случайно затёр ответ, копируя фрагмент. Жалко.
Последний раз редактировалось IB Чт июн 23, 2016 12:12 am, всего редактировалось 3 раза.

Аватара пользователя
uchebnik fiziki
Сообщения: 4125
Зарегистрирован: Пн авг 20, 2012 9:04 pm

Re: Степень окисления -5

Сообщение uchebnik fiziki » Ср июн 08, 2016 1:44 pm

Droog_Andrey писал(а):Однако азот(+5) в мешке не утаишь, поэтому приходится привлекать представления о донорно-акцепторном механизме образования связей в частицах вроде HNO3, NOF3, NF4+ и т.д.
О, да вы даже не отличаете степень окисления от валентности. Использование степени окисления +5 для азота совершенно не противоречит тому факту, что 5 честных связей он образовать не может.
Droog_Andrey писал(а):Забавно, но у истоков всего этого стоит сочетание подходящей электроотрицательности и степени окисления центрального атома в соответствующем кислородном соединении, приводящее к делокализации внешней разрыхляющей орбитали.
У истоков всех химических свойств стоят не искусственные дескрипторы, а свойства атомов и молекул. Степень окисления, электроотрицательность и орбитали -- не более чем математические конструкции вспомогательного характера.
Свобода, равенство, братство.

Или смерть.

2rin
Сообщения: 333
Зарегистрирован: Вт май 11, 2010 8:58 pm

Re: Степень окисления -5

Сообщение 2rin » Ср июн 08, 2016 1:45 pm

Droog_Andrey писал(а):Поэтому дети порой спрашивают: "а почему +5 у азота бывает, а -5 у бора - нет?" Как бы Вы ответили любознательному юному химику?
Теоретически, максимальная СО равна числу валентных электронов. А минимальная - отрицательному числу вакантных "мест" для электронов. Поэтому могут реализоваться самые затейливые варианты. Os(+8), Ir(+9), B(-5) - на здоровье, природа сложна и многогранна. Может, мы вскорости увидим новые соединения с еще более экзотическими СО, химики работают не покладая рук.
Такой ответ вполне для юных химиков?

Аватара пользователя
IB
Сообщения: 3102
Зарегистрирован: Ср июл 25, 2007 9:12 pm

Re: Степень окисления -5

Сообщение IB » Ср июн 08, 2016 2:52 pm

uchebnik fiziki писал(а):
Droog_Andrey писал(а):Однако азот(+5) в мешке не утаишь, поэтому приходится привлекать представления о донорно-акцепторном механизме образования связей в частицах вроде HNO3, NOF3, NF4+ и т.д.
О, да вы даже не отличаете степень окисления от валентности. Использование степени окисления +5 для азота совершенно не противоречит тому факту, что 5 честных связей он образовать не может.

А я этот момент у Droog_Andrey-а пропустил, невнимательно просматривая предыдущую страницу. Сам чуть ли не привёл пример с азотом, да потом поленился. Проблемы со степенью окисления +5 в азотной же нет никакой. Именно это и есть степень окисления, проявляемая в окислительно восстановительных реакциях (т.е. с точки зрения электронного баланса). Это всё никак не противоречит валентности III.

Тут, кстати вопрос, который я не задал, но всё же, наверное, имеет смысл задать. Сколько будет степень окисления азота в нитрат анионе по Вашему методу локализации электронных пар, Droog_Andrey? Поскольку анион симметричен, то полагаю (коррекции принимаются), что будет +3. Теперь тот же вопрос по нитрит аниону - по такому же "способу" будет +2). И так, для окисления нитрита в нитрат нужен один электрон, я правильно понимаю (а если не дай Б-г, будет +1 в нитрите, то чтобы окислить аммиак до него, хватает 4-х электронов, верно) ?

Аватара пользователя
Droog_Andrey
Сообщения: 2448
Зарегистрирован: Сб сен 29, 2007 8:29 pm
Контактная информация:

Re: Степень окисления -5

Сообщение Droog_Andrey » Ср июн 08, 2016 10:06 pm

Iskander писал(а):Ну и как помогает?
См. учебники. Хитрые примеры с подвохами можно всегда найти, это же химия.
Iskander писал(а):Ну, во-первых, углерода там всё-таки нет.
В угарном-то газе? Ну-ну.
И что не так с цирконием?
IB писал(а):Давайте посмотрим на следующую реакцию с термодинамичекой точки зрения:
[B(SiF3)4]- --> BF4- + 4/n(SiF2)n, где (SiF2)n - полимер.
Я склонен полагать, что она вполне выгодна.
Расчёт указывает, что нет.
uchebnik fiziki писал(а):О, да вы даже не отличаете степень окисления от валентности.
Фэйспалм рекордной величины.
IB писал(а):Проблемы со степенью окисления +5 в азотной же нет никакой.
Разумеется.
IB писал(а):Сколько будет степень окисления азота в нитрат анионе по Вашему методу локализации электронных пар, Droog_Andrey?
Это не "мой метод", а азбучная истина. Она равна, очевидно, +5, т.к. все электроны, принимающие участие в связывании атома азота, локализуются на атомах кислорода. При этом на азоте не остаётся ничего из валентной оболочки, т.к. на нём не было неподелённых электронных пар.
2^74207281-1 is prime!

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 9979
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Степень окисления -5

Сообщение Гесс » Ср июн 08, 2016 10:22 pm

Droog_Andrey писал(а):При этом на азоте не остаётся ничего из валентной оболочки, т.к. на нём не было неподелённых электронных пар.
Кхм. У азота 4 валентных орбитали?
И 5 валентных электронов?
Мне тут Дирихле подсказывает что дело нечисто...

Аватара пользователя
Droog_Andrey
Сообщения: 2448
Зарегистрирован: Сб сен 29, 2007 8:29 pm
Контактная информация:

Re: Степень окисления -5

Сообщение Droog_Andrey » Ср июн 08, 2016 10:31 pm

О боги, куда же мы скатились...

А я-то хотел ещё задать наводящий вопрос, мол, почему [SiF6]2¯ есть, а [SiH6]2¯ нет...

Похоже, тему можно просто закрывать.
2^74207281-1 is prime!

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 9979
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Степень окисления -5

Сообщение Гесс » Ср июн 08, 2016 10:37 pm

Droog_Andrey писал(а):А я-то хотел ещё задать наводящий вопрос,
Вы с Yurii переобщались? :? с такой постановкой вопроса пошел-ка я отсюда...

Аватара пользователя
Droog_Andrey
Сообщения: 2448
Зарегистрирован: Сб сен 29, 2007 8:29 pm
Контактная информация:

Re: Степень окисления -5

Сообщение Droog_Andrey » Ср июн 08, 2016 10:43 pm

Мы с ним вообще не общались, насколько я помню...
2^74207281-1 is prime!

Аватара пользователя
IB
Сообщения: 3102
Зарегистрирован: Ср июл 25, 2007 9:12 pm

Re: Степень окисления -5

Сообщение IB » Ср июн 08, 2016 10:46 pm

Нет, ну в самом деле, объясните то, сколько ж там орбиталей у азота в нитрат анионе. Уж никак не пять же, в самом деле. А раз так, то как можно "локализовать" электронные пары по Вашему методу?

Аватара пользователя
IB
Сообщения: 3102
Зарегистрирован: Ср июл 25, 2007 9:12 pm

Re: Степень окисления -5

Сообщение IB » Ср июн 08, 2016 10:53 pm

Droog_Andrey писал(а):
IB писал(а):Давайте посмотрим на следующую реакцию с термодинамичекой точки зрения:
[B(SiF3)4]- --> BF4- + 4/n(SiF2)n, где (SiF2)n - полимер.
Я склонен полагать, что она вполне выгодна.
Расчёт указывает, что нет.
"Джентльмены верят друг другу на слово". Ну хорошо, пусть так - не суть, это была лишь демонстрация на возможную интерпретацию других степеней окисления (хотя я всё же думаю, что высвобождение BF4- энтропийно всё же выгодно, даже если при этом образуется полимер, который, впрочем весьма гибкий. Т.е. есть ощущение, но не более, что температура будет благоприятствовать). Лучше было бы конечно увидеть результаты расчёта для [B(SiF3)4]- , в т.ч. и с картинкой распределения электронной плотности, чтобы решить, куда смещены электронные пары, ну и пытаться там локализовать что-то.

Аватара пользователя
Droog_Andrey
Сообщения: 2448
Зарегистрирован: Сб сен 29, 2007 8:29 pm
Контактная информация:

Re: Степень окисления -5

Сообщение Droog_Andrey » Ср июн 08, 2016 11:29 pm

IB писал(а):Нет, ну в самом деле, объясните то, сколько ж там орбиталей у азота в нитрат анионе.
Атом азота окружают четыре электронные пары, все они связывающие (СЭП). Три из них вытянуты вдоль межъядерных отрезков N-O, это сигма-СЭП. Четвёртая делокализована вдоль плоскости нитрат-аниона, это пи-СЭП. Порядок каждой связи 4/3. Частица в целом изоэлектронна молекуле BF3.

Надеюсь, рисунок просить не будете?
2^74207281-1 is prime!

Iskander
Сообщения: 2771
Зарегистрирован: Чт июн 30, 2005 6:45 pm

Re: Степень окисления -5

Сообщение Iskander » Чт июн 09, 2016 8:28 am

Droog_Andrey писал(а):
Iskander писал(а):Ну и как помогает?
См. учебники. Хитрые примеры с подвохами можно всегда найти, это же химия.
Шо за увиливания снова?!? Где аргументы и факты!
Спросил про органику - оказывается метод степеней окисления там особо не пригоден, а должен использоваться в неорганической химии.
Привёл пример из неорганики - оказывается это "хитрый подвох, объяснить не могем" и см учебники.
Droog_Andrey писал(а):В угарном-то газе? Ну-ну.
И что не так с цирконием?
То есть в угарном газе степень окисления углерода +2, кислорода -2 и соответствующий дипольный момент. Так?

А с цирконием всё хорошо. Просто вещество состава точно ZrO2 получить практически невозможно. Будет ZrOх, где х равен 1,98-2,02, с расширением области гомогенности с ростом температуры. Есть примеры и куда похлеще.

То есть для веществ немолекулярного (не ионно-сольватированного) строения понятие истинной СО вообще теряет смысл ввиду непостоянства состава.

Аватара пользователя
IB
Сообщения: 3102
Зарегистрирован: Ср июл 25, 2007 9:12 pm

Re: Степень окисления -5

Сообщение IB » Чт июн 09, 2016 9:33 am

Droog_Andrey писал(а):Атом азота окружают четыре электронные пары, все они связывающие (СЭП). Три из них вытянуты вдоль межъядерных отрезков N-O, это сигма-СЭП. Четвёртая делокализована вдоль плоскости нитрат-аниона, это пи-СЭП.

Отлично. Так вот, выходит, что если вы "локализуете" центр распределения, согласно Вашему методу, то он будет на азоте (да, понятно конечно, что по Вашему, нужно разбивать делокализованные компоненты, и объединять соответствующие им электронные плотности с плотностями ассоциированными с сигма связями, "локализовать дробно" и потом считать. Проще говоря, заниматься интерпретационной эквилибристикой).

Конечно, если использовать только электронные плотности - без орбиталей и электронных пар, то всё становится существенно проще. Но Вы же сторонник орбиталей - так "локализуйте" же поорбитально (с делокализацией вся Ваша стройная система "локализации", пардон за каламбур, становится мягко говоря нестройной)

Резюмируя:
- степень окисления в широком обиходе используется для интерпретации окислительно восстановительных реакций. Она целочисленна, поскольку отображает перенос электронов, и в этом смысле она фундаментально квантована. Широкое применение понятия степени окисления не означает её абсолютной однозначности. Она зависит от реакции, которая имеет место. Абсолютную однозначность искать не имеет смысла.

- степень окисления в Вашем понимании, как функция положения центра электронной плотности вдоль прямой соединяющей атомы (кстати тоже упрощённое определение, которое может не сработать в случае сложной делокализации), вполне может быть введена, но особого практического смысла в этом нет. Особенно ярко это понятно для случаев, когда электроотрицательности связанных атомов близки, и Ваша функция становится близка к неоднозначной (точнее разрывной)

- искать специфические интерпретации практически используемых в силу простоты, но несколько неоднозначных терминов, только для того, чтобы пытаться искать "новизну" в поле заново зафиксированных определений есть не наука, а разновидность прикладной метафизики (на практике - "школьной химии")

Аватара пользователя
Droog_Andrey
Сообщения: 2448
Зарегистрирован: Сб сен 29, 2007 8:29 pm
Контактная информация:

Re: Степень окисления -5

Сообщение Droog_Andrey » Пт июн 10, 2016 12:57 am

Iskander писал(а):Привёл пример из неорганики
Мне лень играть в эти кошки-мышки. Хитрых контрпримеров я сам могу тучу привести, причём намного более простых вроде вольфрамовых бронз.
Iskander писал(а):То есть в угарном газе степень окисления углерода +2, кислорода -2
Верно.
Iskander писал(а):и соответствующий дипольный момент.
Неверно.
Iskander писал(а):Просто вещество состава точно ZrO2 получить практически невозможно.
Лучше уж было привести в пример FeO, у которого область гомогенности не захватывает стехиометрическое соотношение.
Iskander писал(а):То есть для веществ немолекулярного (не ионно-сольватированного) строения понятие истинной СО вообще теряет смысл
Не теряет.

Я как-то думал, что химики как раз понимают, что вся глубина химического поведения элемента описывается непременно многими параметрами, а не каким-то одним вроде атомного радиуса, электроотрицательности или степени окисления.

А до абсурда можно довести любую идею, это несложно.

Скучно, в общем.
IB писал(а):Так вот, выходит, что если вы "локализуете" центр распределения, согласно Вашему методу, то он будет на азоте
Нет, не на азоте.
Droog_Andrey писал(а):при локализации связывающих электронов на более электроотрицательных
Школьное определение в одну строчку не под силу. О чём дальше говорить?
IB писал(а):- степень окисления в Вашем понимании, как функция положения центра электронной плотности вдоль прямой соединяющей атомы
Не приписывайте мне свои фантазии, пожалуйста.
2^74207281-1 is prime!

Ответить

Вернуться в «Лаборантская»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 3 гостя