Вопросы по теории химии на стыке с квантовой физикой.

[_alex_]

Простейшая реакция: H + H = H2

1) Означает ли принцип квантовой неопределенности, что эта реакция при однократном
столкновении двух атомов произойдет лишь с определенной вероятностью и может не произойти?
2) И произойдет ли реакция если у электронов в двух атомах одинаковые спины и у ядер тоже одинаковые спины?
3) И что если электроны в атомах будут находится в возбужденном состоянии например 2s или 2p ?
4) Энергия в результате реакции выделяется только в виде кинетической энергии получившейся молекулы H2 или
или еще виде излучения фотонов? От чего зависит соотношение энергий выделяемых обоими способами?
5) Энергетический выход реакции при однократном столкновении двух атомов величина постоянная или все же
изменяется от каких-либо исходных условий(скорости исходных атомов, состояния их электронов и т.п.) ?

[Jokermaniak]

1) Означает ли принцип квантовой неопределенности, что эта реакция при однократном
столкновении двух атомов произойдет лишь с определенной вероятностью и может не произойти?

Принцип неопределенности несовместим с самим понятием "столкновение".

А тот факт, что "эта реакция при однократном столкновении двух атомов произойдет лишь с определенной вероятностью и может не произойти?" вполне укладывается в рамки классической молекулярной кинетики, без никаких квантов.

2) И произойдет ли реакция если у электронов в двух атомах одинаковые спины и у ядер тоже одинаковые спины?

А как это - одинаковые или разные спины независимых частиц? Знак спина имеет смысл только при наличии взаимодействия.

3) И что если электроны в атомах будут находится в возбужденном состоянии например 2s или 2p ?

Это уже более осмысленный и конкретный вопрос. Ответа на него я не знаю. Надо читать соответствующую литературу. Но предполагаю, что рекомбинация возбужденных состояний атома водорода возможна...

4) Энергия в результате реакции выделяется только в виде кинетической энергии получившейся молекулы H2 или или еще виде излучения фотонов? От чего зависит соотношение энергий выделяемых обоими способами?

Если после рекомбинации получается возбужденная молекула (грубо говоря), она может высветить фотон.

5) Энергетический выход реакции при однократном столкновении двух атомов величина постоянная или все же изменяется от каких-либо исходных условий(скорости исходных атомов, состояния их электронов и т.п.) ?

Разумеется, зависит как минимум от кинетических энергий "исходников".

[Гесс]

2) И произойдет ли реакция если у электронов в двух атомах одинаковые спины и у ядер тоже одинаковые спины?

А как это - одинаковые или разные спины независимых частиц? Знак спина имеет смысл только при наличии взаимодействия.

Надо построить ППЭ системы H-H в триплетном состоянии. Благо ППЭ будет одномерное - изменение энергии от изменения расстояния. Так как H2 существует в триплетном состоянии то значит на этом ППЭ есть минимум соответствующий небольшому расстоянию между атомами. И значит да, образование такой частицы возможно (с последующей релаксацией в ground state).

3) И что если электроны в атомах будут находится в возбужденном состоянии например 2s или 2p ?

Надо построить ППЭ соответствующего возбужденного состояния. Может быть минимум там и будет, но это еще надо уломать атомы находиться в таких возбужденных состояниях не релаксируя до момента встречи. Причем если молекулярный минимум будет иметь место то чем более возбужденной будет частица тем больше доля мультиконфигурационности. И очень скоро это будет уже полууж-полуеж, для которого нельзя будет четко сказать на какой орбитали находятся какой электрон.

Энергия в результате реакции выделяется только в виде кинетической энергии получившейся молекулы H2 или
или еще виде излучения фотонов? От чего зависит соотношение энергий выделяемых обоими способами?

Если энергии реакции хватит на возбуждение электрона на более высокие орбитали - то молекула сможет излучить энергию излучением (см схема Яблонского).

Если после рекомбинации получается возбужденная молекула (грубо говоря), она может высветить фотон.

+1

5) Энергетический выход реакции при однократном столкновении двух атомов величина постоянная или все же изменяется от каких-либо исходных условий(скорости исходных атомов, состояния их электронов и т.п.) ?

Разумеется, зависит как минимум от кинетических энергий "исходников".

Несовсем понятен вопрос. Энергия от образования молекулы из атомов равна исключительно разнице энергий исходников и продуктов. Эта величина не зависит (как минимум в первом приближении) от температуры и таким образом от скорости молекул вступающих в реакцию. Суммарная энергия продуктов разумеется зависит от температуры исходников.

По состоянию электорнов: Вы даете атому определенную энергию переовдя его из одного состояния в другое. Атомы взаимодействуют, выделяя (или поглощая) некоторую энергию. Получившаяся система релаксирует в невозбужденное состояние, выделяя энергию. Круг замкнулся. Энергия не берется из ниоткуда и не теряется вникуда.

[duke2003]

Добавлю еще свои "2 копейки".
1и 2. Приведенная реация - это реакция 2х радикалов, в этом случае считается, что энергия активации равна нулю, т.е. нет ограничений по температуре (скорости частиц). Иными словами, она произойдет как только два атома водорода будут достаточно близко друг относительно друга.
У каждого из этих атомов есть свой спин, а раз из 2, то один находится в поле другого, значит есть 2 спиновых состояния системы ( и она будет связанная), подробне читайте про орто и пара водород (речь про ядерные спины).
Известно что, радикальные частицы будут образовавать связанное состояние лишь при разных значениях проекций их электронных спинов, иначе будет несвязанное состояние с энергий больше нуля.
3. Слышал об изучении возмужденных атомов водорода, думаю есть много специфической литературы, что первое приходит на ум, так это время существование возбужденных атомов весьма мало, а за это время им нужно как минимум встретиться. Т.е. надо сравнить время свободного пробега в условиях когда можно получить возбужденный атом.

4 и 5 уже сказали.

[chaus]

Надо построить ППЭ системы H-H в триплетном состоянии. Благо ППЭ будет одномерное - изменение энергии от изменения расстояния. Так как H2 существует в триплетном состоянии то значит на этом ППЭ есть минимум соответствующий небольшому расстоянию между атомами. И значит да, образование такой частицы возможно (с последующей релаксацией в ground state).

Так график "расстояние-ПЭ" для триплетного водорода давно построен, Гейтлером и Лондоном. Приводится в 3 томе Ландафшица. Минимума там нет, есть так себе, пологий участок. Так что триплетный водород может возникать только из синглетного на очень короткое время, а потом либо диссоциирует, либо высветится. Запас времени до диссоциации определяется взаимодействием между электронной и ядерной подсистемами.

А если два Н-радикала с сонаправленными спинами столкнутся (сблизятся), то они оттолкнутся и полетят дальше, искать для себя партнёров с правильной ориентацией.

[Гесс]

Надо построить ППЭ системы H-H в триплетном состоянии. Благо ППЭ будет одномерное - изменение энергии от изменения расстояния. Так как H2 существует в триплетном состоянии то значит на этом ППЭ есть минимум соответствующий небольшому расстоянию между атомами. И значит да, образование такой частицы возможно (с последующей релаксацией в ground state).

Так график "расстояние-ПЭ" для триплетного водорода давно построен, Гейтлером и Лондоном. Приводится в 3 томе Ландафшица. Минимума там нет, есть так себе, пологий участок. Так что триплетный водород может возникать только из синглетного на очень короткое время, а потом либо диссоциирует, либо высветится. Запас времени до диссоциации определяется взаимодействием между электронной и ядерной подсистемами.

А если два Н-радикала с сонаправленными спинами столкнутся (сблизятся), то они оттолкнутся и полетят дальше, искать для себя партнёров с правильной ориентацией.

А, во оно как, ну я Лифшица не читал, забил в гугл запрос triplet H2, мне показали наличие статей.

[_alex_]

Я пытаюсь понять ,на примере этой простейшей реакции, какие величины и процессы можно абсолютно точно рассчитать при задании точных начальных условий и на основе фундаментальных констант. А какие носят абсолютно вероятностный характер. Т.е. начинает работать принцип неопределенности.
А так же пытаюсь понять строго ли выполняется принцип дискретности энергий электронов в процессе химических реакций.

Поэтому четко зададим начальные условия:

-Вакуум
-Невесомость
-Пространство изолировано от посторонних фотонов, полей.
-На встречу друг другу медленно летят одинокие атомы H со скоростью 0,000000001 м/с.
-Спины электронов и ядер заранее известны и такие, что комбинации являются устойчивыми. Пускай электроны будут в невозбужденном состоянии: 1s1.
-Таким образом происходит реакция, которую можно записать в “электронном” виде: 1s1+1s1=1s2 , а избыточная энергия выделяется.


И вот вопросы при вышезаданных условиях :

6) Величина энергии, которая выделится после реакции, строго определенная или все же может немного изменятся от каких-либо еще параметров? Каких?

Под «Величина энергии» я имею ввиду: изменение полной механической энергии системы из двух атомов плюс энергию излученных фотонов.

7) Величина энергии для данной реакции при вышесказанных условиях поддается точному вычислению на основе каких-либо уравнений?

8 ) Соотношение энергий, выделяемых в виде фотонов и в виде увеличения полной механической энергии, величина случайная или ее можно точно рассчитать?

9) Количество , энергия, направление излученных фотонов величина случайная т.е. не поддается точному вычислению на основе исходных данных в принципе?

10) Направление движения образовавшейся молекулы H2 так же величина случайная?
11) Энергии электронов меняются строго дискретно в процессе реакции 1s1+1s1=1s2 ? Т.е. абсолютно мгновенно или все же есть некоторое время перехода из одного энергетического состояния в другое?

[duke2003]

6. При заданных условиях, должна быть строго определенной величиной.
Т.к. атомы водорода изначально практически неподвижны, их кинетическая энергия нулевая и импульс отдельного атома ( и суммарный) тоже нулевые.
Система обладает лишь внутренней энергией, равной увоенноей величине внутренней энергии каждого атома.

В результате реакции сформировалась молекула водорода с гораздо меньшей внутренней энергией. Следовательно, избыток энергии обязан как-то выделиться. Это может быть лишь посредством движения (молекулы) и будет в согласии с законом сохранения импульса лишь при испускании чего-нибуль с противоположным импульсом. В данном случае, должен быть фотон с тем же абсолютным значением импульса, но улетающим в противоположном молекуле направлению. Проверьте, я уже забыл, энергия и импульс могут же быть определены вместе..., коммутируют же.. ??.??
Т.е. Молекула водорода будет двигаться.

7. Скорее Да. Приводятся даже такие числа как +436 кДж/моль http://techemy.com/handbook/0000025.php
Тут как то вычисляют http://itchem.ru/energiya_molekuly_vodoroda Правда, числа у них немного другие.

8. Энергию фотона и молекулы водорода можно точно посчитать из уравнений сохранения энергии и импульса.
9. Набор слов не ясен.
10. Нет, направление импульса молекулы водорода будет противоположным импульсу фотона.
11. Не стоит, не понимая, 3 тома ЛЛ влазить в такие дебри. Можно найти много "противоречий" и вопросов, а ответов мало.

[_alex_]

В вопросе 9) я имею ввиду вот что.

Предположим реакация двух атомов происходит в кубической коробке.
Мы можем расчитать траекторию фотона, на основе вышеперечисленных данных, относительно коробки? Т.е. в каком направлении
относительно коробки он полетит?
Или вот здесь и сказывается принцип неопределенности?

[duke2003]

Тут я затрудняюсь сказать. Возможно, что в случайном направлении. Может будет какое-нибуль расспределение относительно прямой соединяющие центры атомов.

[_alex_]

Правильно ли я понимаю вот что.
В одиночном атоме водорода энергия электрона в состоянии 1s1 является фактически константой?
Которая при отсутствии внешнего воздействия не меняется даже на очень малую величину?
А значит энергия выделяющаяся при объеденении двух электронов 1s1 + 1s1 = 1s2 тоже константа без даже малейшего разброса значений?

[duke2003]

Правильно ли я понимаю вот что.
В одиночном атоме водорода энергия электрона в состоянии 1s1 является фактически константой? Которая при отсутствии внешнего воздействия не меняется даже на очень малую величину?

Да, верно. Эта энергия, при отсутствии внешнего воздействия, определяется лишь взаимодействиями протона и электрона.

А значит энергия выделяющаяся при объеденении двух электронов 1s1 + 1s1 = 1s2 тоже константа без даже малейшего разброса значений?

В указанном приближении, да.

[_alex_]

А если в пространстве реакции присутствует достаточно сильное магнитное или электрическое
поле, то это уже может изменить и энергии электронов и энергетический выход реакции?

[chaus]

Правильно ли я понимаю вот что.
В одиночном атоме водорода энергия электрона в состоянии 1s1 является фактически константой?
Которая при отсутствии внешнего воздействия не меняется даже на очень малую величину?
А значит энергия выделяющаяся при объеденении двух электронов 1s1 + 1s1 = 1s2 тоже константа без даже малейшего разброса значений?

"Разброс" будет неизбежно на величину, называемую собственной шириной энергетического уровня. Эта величина определяется в первую очередь временем жизни состояния, и чем время жизни больше, тем собственная ширина меньше. Поэтому для стабильного состояния 1s² собственная ширина будет довольно мала. Для неусточивого состояния 1s¹ собственная ширина уровня уже довольно приличная. И разность энергий тоже будет иметь разброс, определяемый главным образом собственной шириной уровня 1s¹.

Внешние поля не просто смещают уровни, но и расщепляют их, поэтому при наложении внешнего поля возникнет мультиплетная структура спектра.

[duke2003]

А если в пространстве реакции присутствует достаточно сильное магнитное или электрическое
поле, то это уже может изменить и энергии электронов и энергетический выход реакции?

Да, все усложнится, в атомах и молекуле появятся новые энергитические уровни (рассщепление), которые будет "заселены" электронами по разному. Проявятся всякие тонкие эффекты.

[duke2003]

Правильно ли я понимаю вот что.
В одиночном атоме водорода энергия электрона в состоянии 1s1 является фактически константой?
Которая при отсутствии внешнего воздействия не меняется даже на очень малую величину?
А значит энергия выделяющаяся при объеденении двух электронов 1s1 + 1s1 = 1s2 тоже константа без даже малейшего разброса значений?

"Разброс" будет неизбежно на величину, называемую собственной шириной энергетического уровня. Эта величина определяется в первую очередь временем жизни состояния, и чем время жизни больше, тем собственная ширина меньше. Поэтому для стабильного состояния 1s² собственная ширина будет довольно мала. Для неусточивого состояния 1s¹ собственная ширина уровня уже довольно приличная. И разность энергий тоже будет иметь разброс, определяемый главным образом собственной шириной уровня 1s¹.

Внешние поля не просто смещают уровни, но и расщепляют их, поэтому при наложении внешнего поля возникнет мультиплетная структура спектра.

Не почему, а почему 1S состояние электрона в атоме водорода будет неустойчивым? По моему, будет весьма устойчивым (в отсутствии контакта с другими атомами и пр. частицами).
Как подсказывает соотношение неопределенности и чья-то попытка оценить ширину энергитических уровней (http://www.chertov.org.ua/viev_zadachi. ... =45&num=33), в случае стабильных стостояний 1s1 и 1s2, они оба будут состояния с определенной энергией и, значит, нулевой шириной.

[chaus]

Как подсказывает соотношение неопределенности и чья-то попытка оценить ширину энергитических уровней (http://www.chertov.org.ua/viev_zadachi. ... =45&num=33), в случае стабильных стостояний 1s1 и 1s2, они оба будут состояния с определенной энергией и, значит, нулевой шириной.

Теоретически, наверное, да.

А на самом деле -- есть ширина уровня. Если наблюдать энергетический спектр электронов при помощи спектрометра, эта ширина видна. И она не определяется только погрешностью спектрометра, т.к. на одном и том же приборе в одних и тех же условиях ширина энергетических уровней для разных атомов (и разных уровней одного и того же атома) оказывается различной. Так что есть у них собственная ширина...

Да что там говорить про прямую электронную спектроскопию. Посмотрите на электронные спектры поглощения d-элементов -- полосы имеют вполне приличную ширину, несоизмеримо большую, чем ширина щели спектрометра. А ведь энергия фотонов в этом спектре как раз и есть разница между энергетическими уровнями.

[duke2003]

Тут все просто. В спектроскопии не наблюдают уровни энергии, такие какие они есть (в модели квантовой механики), их абсолютную величину. А регистрируют !переходы! электронов с одного уровня на другой, в "момент" перехода атом (электрон) уже не находится в состоянии с определенной энергией (и обычное уравнение Шредингера не описывает это состояние). В голове всплывают какие-то слова про квазиклассику..

[ Post made via Android ]

[_alex_]

Как подсказывает соотношение неопределенности и чья-то попытка оценить ширину энергитических уровней (http://www.chertov.org.ua/viev_zadachi. ... =45&num=33), в случае стабильных стостояний 1s1 и 1s2, они оба будут состояния с определенной энергией и, значит, нулевой шириной.

Теоретически, наверное, да.

А на самом деле -- есть ширина уровня. Если наблюдать энергетический спектр электронов при помощи спектрометра, эта ширина видна. И она не определяется только погрешностью спектрометра, т.к. на одном и том же приборе в одних и тех же условиях ширина энергетических уровней для разных атомов (и разных уровней одного и того же атома) оказывается различной. Так что есть у них собственная ширина...

Да что там говорить про прямую электронную спектроскопию. Посмотрите на электронные спектры поглощения d-элементов -- полосы имеют вполне приличную ширину, несоизмеримо большую, чем ширина щели спектрометра. А ведь энергия фотонов в этом спектре как раз и есть разница между энергетическими уровнями.

Т.е. даже в одиночном атоме водорода электрон в состоянии 1s1 имеет некоторый узкий диапазон энергий?

Таким образом принцип дискретности энергий выполняется лишь приблизительно?

Если в одиночный атом водорода попадает фотон с энергией достаточной для перехода электрона из 1s1 в 2s1 , то происходит соответствующий переход.

А вот если энергия фотона например в три раза меньше необходимой для этого перехода, то это хоть как-то повлияет на электрон в состоянии 1s1?
И что случится с самим фотоном? Он пройдет насквозь? Или как-то изменит траекторию?


Еще я не могу понять трактовку принципа неопределенности через разброс энергий частицы и время жизни этого состояния.
как узнать время которое электрон будет находится в состоянии 2s1 после попадания фотона? От чего это время зависит?

[duke2003]

По ссылке в посте от 11 июня написано как считается уширение. Для стабильных состояний (1s1, 2s2), уширение уровня нулевое.
"Принцип" дискретности эрергитических уровнях выполняется для связанных стостояний (когда E<0) всегда и независит от величины энергии пока она отрицательна.
>>А вот если энергия фотона например в три раза меньше необходимой для этого перехода, то это хоть как-то повлияет на электрон в состоянии 1s1?
>>И что случится с самим фотоном? Он пройдет насквозь? Или как-то изменит траекторию?
Отразится от атома без взаимодейстия, т.е. упруго. Рассмотрите пример отражения фотона от (атома серебра) в случае обыкновенного зеркала. На электрон в атоме это никак особо не повлияет.
Стоит посмотреть еще тут
http://pskgu.ru/ebooks/sav3/sav3_12_79.pdf