вопрос по рацематам и их смеси с одним из изомеров

[toxic1978]

Добрый день!

Нужен дельный совет по свойствам оптических изомеров.

Известно, что явление оптической изомерии было открыто Л. Пастером на примере D-, L-, мезо-винной кислот, выделенных из природных объектов.
Мне приходилось сталкиваться с этими веществами на практике, а так же их солями.
К слову скажу, что растворимость кислой калийной соли, нейтральной кальциевой и магниевой сильно зависит от того, каким оптическим изомером винной кислоты она образована. Еще Л. Патстер отмечал, что растворимость выделенных им D-гидротартрата калия и L-гидротартрата калия практически не отличается, в то время как для соли рацемата D,L-гидротартрата калия она на порядок ниже (в среднем в 10 раз меньше).
Сам Л. Пастер разделил смесь D и L винных кислот путем введения в молекулу еще одного оптического центра (через слабо стабильные диастереомеры, полученные по реакции с растворами алкалоидов, имеющих более сильные отличия по растворимости).
Так же Л. Пастер отмечал, что путем длительного кипячения водных растворов винной кислоты, формы могут переходить одна в другую и результатом будет образование мезовинной кислоты вне зависимости от того, какой из оптических изомеров подвергали обработке.

В связи с чем вопрос.
Подскажите, какой промежуточный продукт может образовываться при кипячении раствора оптического изомера винной кислоты так, чтобы при его разложении мог образовываться оптический антипод?

Второй вопрос будет более менее практического значения.
Рацемическая винная кислота отличается по растворимости от L и D винных кислот по отдельности. Более того, рацемат - кристаллогидрат.
Правильно ли я понимаю, что если взять 1% раствор L-винной кислоты (изб.) и ввести в нее ее же рацемат (продажную так называемую виноградную кислоту), порядка 0,1%, а затем ионы калия, то ввиду того что рацемат менее растворим - он выпадет в осадок первым? Выходит, рацемат - индивидуальное вещество? Подскажите, как можно тогда описать структуру образующейся соли и чем она принципиально отличается от структуры L-оптического антипода?

Очень надеюсь на совет, так как для меня этот вопрос важный, а посоветоваться просто банально не с кем. В литературе ничего не нашел.

[Phobos]

Физические свойства R и S изомеров идентичны, если не используется "хиральный фактор" - поляризованный свет, оптически активный р-ритель и т.д. Растворимость в воде и нехиральных р-рителях. одинакова, имеют одинаковые температуры плавления, кипения и т.д.
Рацемат от них отличается. Легче всего это обосновать (психологически для себя) образованием димеров. Чистый изомер R может дать только димер R-R, S даст димер S-S, а рацемат может дать смесь R-R, S-S, котoрые будут идентичны по свойствам + S-R, который имеет другое строение и по свойствам будет отличаться.
В случае винной кислоты рацемизация идет через так называемый продукт мезо, обладающий зеркальной симметрией и потому оптически неактивный.

[toxic1978]

это мне всё понятно, но как объяснить, что допустим как указывалось выше рацемат даже в небольшом количестве ввиду низкой растворимости на фоне могократного избытка L-изомера выпадает в виде соли именно рацемата? Ведь и там и там осадок - гидротартрат калия. Вероятно у них разные кристаллические решетки. Неужели та маленькая примесь рацемата уже в растворе находится сразу в каком то связанном состоянии? Этж маловероятно.
Но тогда почему выстраивать кристаллическую решетку ионам калия выгоднее одновременно с L и D винной кислотой, чем просто с L, находящейся в многократном избытке по сравнению просто с банальной примесью рацемата?

[Гесс]

Именно потому что обьяснил Phobos - в растворе молекулы индивидуальны, но SR комплекс менее растворим чем все остальные варианты образуемые в растворе. Кристаллическая решетка выгоднее - и все. Скорее всего за счет образования специфичных водородных связей. Надо сравнивать кристаллические решетки рацемата и чистого энантиомера.

[toxic1978]

хорошо. ну а как тогда можно теоретически обосновать, что она выгоднее именно такая?
что касается промежуточного звена при кипячении кислоты - немного не понял как это записать в виде уравнения реакции....
Например, в случае SN реакций хорошо видно. откуда образуется рацемат, а где - нет. А тут как быть???

[Phobos]

Образование димера R-S энергетически выгоднее, чем R-R или S-S. Рацемат выпадает в осадок. С другими веществами могло бы быть наоборот - выпадать оптически активный изомер, оставляя рацемат в растворе.
Теоретически никто не скажет, где именно то взаимодействие в решетке, ответственное за различие в свойствах. Но эти димеры диастереомерны по отношению друг к другу и в данном случае разница в их свойствах велика. Определяется все это опытным путем, предсказать невозможно.
А винная кислота, наверное, рацемизуется через енольную форму, которая в малых количествах всегда имеется в растворе.

[Гесс]

Теоретически никто не скажет, где именно то взаимодействие в решетке, ответственное за различие в свойствах. [...] Определяется все это опытным путем, предсказать невозможно.

Вцелом это не так:

Otero-de-la-Roza_et_al-2014-Angewandte_Chemie_International_Edition.pdf

Вопрос скорее в том что проверить экспериментально намного проще и гораздо надежнее чем доверяться расчетам.

[Upstream]

Просто ситуация с рацематом винной кислоты - нетипичный частный случай, когда антипод случайно оказывается той добавкой, которая обеспечивает регулярную укладку молекул второго изомера (или наоборот). В общем случае добавку подбирают экспериментально и эмпирически и широкого набора противоионов и чужеродных разнокалиберных молекул.

Растворимость органических молекул определяется главным образом энергетикой кристаллической решётки, а энергетика раствора сильно второстепенна, что легко понять сравнивая растворимости в воде фенилаланина (3%) и тирозина, отличающегося лишним фенольным гидроксилом (0.05%), цистеина (28%) и его SS-димера - цистина (~0.1%).

[antabu]

С практической точки зрения.
Сырьём для наиболее распространённых реактивов винной кислоты и её солей служит винный камень - отход виноделия, эти реактивы представлены одним определённым изомером. Насыщенный раствор битартрата калия является эталоном в рН-метрии.

[toxic1978]

с практической точки зрения это немного не так, хотя такие технологии имеют место.
что касается стандарта для рН метрии - совершенно верно, он самый.

За ссылку - спасибо, посмотрю.