Ненужная кристаллизация

[SLA]

Пожалуйста, скажите, почему при вводе этиленгликоля в эфиры ортокремневой кислоты в объеме 15-16% в составе смеси при минусовой температуре (приблизительно -15-18 оС) происходит сильное загущение всей смеси до очень вязкого нетекучего состояния. Кристаллизация? Но почему? Хоть температура замерзания этиленгликоля 12,9 оС, но он находится в растворе кремнийорганического эфира, температура замерзания которого ниже -60 оС.
Оба раствора не содержат воду.
При плюсовой температуре эта смесь опять переходит в жидкую фазу.
Дело в том, что этот раствор должен храниться при низких отрицательных температурах.
Очень прошу ответить! Хоть какие-то наводки.

[amik]

С органической химией вопрос не связан, поэтому переносится. Пока в общехимический раздел.

[amik]

Диаграмму фазового состояния своего эфира с этиленгликолем не пытались отыскать? С тетраэтоксисиланом этиленгликоль, например, практически не смешивается.
А так обычное дело - кристаллизация без образования видимой твёрдой фазы, что может быть связано с близкими коэффициентами преломления жидкой и кристаллической фаз. Обычная водка тоже при сильно отрицательных температурах загустевает настолько, что пить её становится невозможно При этом по фазовой диаграмме спирт-вода кристаллы должны быть.

[smihailov]

Хоть температура замерзания этиленгликоля 12,9 оС, но он находится в растворе кремнийорганического эфира, температура замерзания которого ниже -60 оС.

Может мой вопрос покажется глупым (я не специалист в этом вопросе), но есть ведь таблицы замерзания смесей? И почему вы считаете, "он находится в растворе кремнийорганического эфира" , а не наоборот?

[smihailov]

Обычная водка тоже при сильно отрицательных температурах загустевает настолько, что пить её становится невозможно

Это уже перебор и фэнтази.

[amik]

Оффтоп, конечно, но мы жидкого азота для эксперимента не пожалели

[smihailov]

Фигня этот ваш эксримент - нашего человека трудностями подобного рода не испугать.

[amik]

Этак далеко зайдём и начнём выяснять критические температуры, "это ещё водка" или "уже не водка" и надо грызть, прежде чем задействовать дополнительные органы, даденные Homo sapiens himicus природой.

SLA, пока всё, что смогли, но продолжение обязательно будет, когда подтянутся специалисты. ИМХО химизма в процессе загустевания ваших смесей скорее всего нет, поскольку после оттаивания свойства восстанавливаются. Вероятно чистый физико-химизм, в несколько стёбной манере, каюсь, выраженный.

[ChemNavigator]

Этиленгликоль с тетраалкоксисиланами может вступать в поликонденсацию, образуя полимерные фрагменты -Si-O(CH2)2O-Si-... Возможно из-за этого и происходит загущение.

[amik]

Загущение из-за поликонденсации необратимо? Тогда почему система разжижается после возвращения к комнатной температуре?
ChemNavigator, никто не сомневается, что реакция при определённых условиях идет, но ТС видимо планирует получить и сохранить смесь, употребив её в местах отдалённых от места и идеальных для протекания процесса условий.

[SLA]

Спасибо всем, кто ответил. Но я все же надеюсь, что кто-то поможет мне понять, что происходит. Диаграмму фазового состояния кремнийорганического эфира (тетраэтоксисилана или этилсиликата) с этиленгликолем не нашла.
Я тоже думаю, что здесь идут физико-химические процессы, т.к. процесс обратимый .

[Гесс]

Обычная водка тоже при сильно отрицательных температурах загустевает настолько, что пить её становится невозможно

Это уже перебор и фэнтази.

Оффтоп, конечно, но мы жидкого азота для эксперимента не пожалели

Политизированный оффтоп:
Украинские Хортица и Мороша неоткрытыми закристаллизовались нафиг в морозильной камере холодильника для напитков (за примерно трое суток). Сколько там градусов не мерял, но сильно вряд ли ниже минус 15. Бутылки не порвало.

[ChemNavigator]

Загущение из-за поликонденсации необратимо? Тогда почему система разжижается после возвращения к комнатной температуре?

Ну и что, многие гели разжижаются при нагревании, включая пищевые на основе желатина.
Надо ещё учесть, что мол. масса тетраэтоксисилана (208) в несколько раз выше чем у этиленгликоля (62), плотность этиленгликоля также на 20% выше. Поэтому объёмное соотношение TEOS:EG=4:1 (т.е. 20% EG) примерно соответствует эквимолярному, т.е. 15% этиленгликоля в смеси вполне достаточно для того чтобы значительная часть превратилась в полимер.

[SLA]

Да, но почему эта смесь гелирует (кристаллизуется, застывает)? Гидролиза здесь нет, за счет чего поликонденсация?

[serg1]

Ели в свое время на Новый год бутерброды с водкой, замороженной жидким азотом. Продукт загустевал до маслообразного состояния, мазался ножом, кристаллы не наблюдались и на зубах не скрипели. Было вкусно

[amik]

Вот-вот. Быстрое переохлаждение без явно выраженной кристаллизации.
По методу Гесса с трёхдевной выдержкой (восхищен терпением экспериментаторов и устойчивостью их нервной системы) всяко возможно

[ChemNavigator]

за счет чего поликонденсация?

За счёт выделения спирта, причём в данном случае образуется сетчатый полимер.
Если добавить больший % этиленгликоля и при нагревании испарить выделяющийся спирт, то можно получить ещё более густой гель, который и при нагревании не будет разжижаться.

Код: Выделить всё

https://link.springer.com/article/10.1007/s10973-006-8002-7

[SLA]

Такое загустевание происходит только при температурах, начиная ориентировочно с -15 оС.
А ведь температура замерзания этилсиликата (основного объема, порядка 85%) ниже -60 оС.
Возможно,что не растворенный в этилсиликате объем этиленгликоля замерзает? У него Тзам около 13 оС.

[ximi]

Обычная водка тоже при сильно отрицательных температурах загустевает настолько, что пить её становится невозможно При этом по фазовой диаграмме спирт-вода кристаллы должны быть.

3 дня назад замораживал водку.
В морозилке -24с ставил.

Финляндия и Danzka на 20-30% заполнились кристаллами.
Absolut Vodka немного загустела.

[avor]

За счёт выделения спирта, причём в данном случае образуется сетчатый полимер.

Вот по поводу хим реакций тут два вопроса возникает:
1) Почему такая поликонденсация не идет при более высоких температурах?
2) Где выделившийся спирт? Ведь его не трудно пощупать.
Ответы ТС на оба этих вопроса вроде бы как - НЕТ, но как-то, какие-то они вне форума, вроде как высказаны в личке участникам, но не в самой общедоступной дискуссии, поэтому возникает ощущение, неуверенности и недосказанности автора в этих двух вопросах.

А почему глицерин очень вязкий, а этиленгликоль и пропиленгликоль не очень?
Может кремниевые эфиры дают эффект похожий на тот, что дает боковая гидроксигруппа глицерина - возможность образования разветвленных цепей молекул, связанных водородной связью. Тогда для глицерина этот эффект должен быть еще более ярким, а для пропилегликоля менее.