Восстановление из комплексного аниона в расплаве?

[dmr]

Широко применяется электролитическое восстановление в комплексных растворах,когда восстанавлиемый металл находится в анионе(комплексном). Типа цинкаты,хроматы,пирофосфатные комплексы,итд.
Немаловажную роль при этом,как пишут,играет восстановление водорода из воды.
Возможно ли,и применяется ли,электролитическое восстановление металла из аниона,в расплаве солей?
Например из хроматного расплава?

Помнится не так давно дамп горячо обсуждал,восстановоение алюминия из тетрахлоралюмината,где алюминий тоже как бы в анионе

[chaus]

Возможно ли,и применяется ли,электролитическое восстановление металла из аниона,в расплаве солей?
Например из хроматного расплава?

Возможно, конечно.

Из хроматного не знаю (видимо, просто есть более дешёвые способы получения металлического хрома), а из алюминатного -- очень даже.

[dmr]

Из алюминатного обсуждалось уже. А нет,обсуждалось же из хлоралюминатного,а Вы имели ввиду. ' оксид алюминия в анионе'??
А из каких еще ?

[chaus]

Оксид алюминия в гексафтороалюминате натрия. Ключевые слова "Процесс Холла-Эру".

Ну и далее -- титан, магний, цирконий и т.д.

[ximi]

Возможно ли,и применяется ли,электролитическое восстановление металла из аниона,в расплаве солей?

Возможно !
Электрический ток самый сильный восстановитель и окислитель

[dmr]

Оксид алюминия в гексафтороалюминате натрия. Ключевые слова "Процесс Холла-Эру".

Ну и далее -- титан, магний, цирконий и т.д.

Восстановление АНИОНА на КАТОДЕ???


Хими, мантра про эл.ток мне известна. Но я же не зря отдельно прописал в первом топике,что восстановление металла из аниона в растворе объясняется восстановлением водородом из воды,и даже как бы соответствующие уравнения в учебниках имеются. То что анион за счет диффузии,вопреки электрическому напряжению, может таки к катоду пробраться тоже мне понятно

Как будет выглядеть уравнение восстановления аниона на КАТОДЕ в расплаве? БЕЗ УЧАСТИЯ ВОДОРОДА!!!
Тема об этом вопросе!!!

[avor]

dmr! А можно задать вопрос: какие катионы при этом присутствуют в расплаве?

[antabu]

См. Координационная химия солевых расплавов(77)Волков С.В.и др.

[dmr]

dmr! А можно задать вопрос: какие катионы при этом присутствуют в расплаве?

Щелочные,щз предполагаются.
Анионы хроматы думал. Возможно ли?

[avor]

что будет с щ,щ-з м. в расплаве хроматов?

[dmr]

Ваш же вопрос был про катионы?
Мой ответ был,
-катионы щелочных щз металлов.
А не сами металлы в расплаве хромитов,хроматов

А понял))),
Вы намекали,что на катоде 'восстановленный' щелочной,щз металл,сможет восстановить металл из аниона,вместо пресловутого водорода в водном растворе. Но хватит ли выдержки восстановленному из аниона металлу обратно не окислиться в РАСПЛАВЕ?

[chaus]

Восстановление АНИОНА на КАТОДЕ???

При достаточной концентрации комплексных анионов в среде их будет вполне достаточно и на катоде. И при попытке восстановить атом металла в комплексном анионе этот последний, вероятнее всего, развалится, и останется катион металла в каком-то промежуточном нестойком комплексе, да ещё и связанном с поверхностью катода.

Хими, мантра про эл.ток мне известна. Но я же не зря отдельно прописал в первом топике,что восстановление металла из аниона в растворе объясняется восстановлением водородом из воды,и даже как бы соответствующие уравнения в учебниках имеются.

Ой, вот про водород там всё тёмно. Участвует ли он, и если да, то в каком состоянии, и образование на катоде водорода in statu nascendi -- всё это гипотезы, так или иначе объясняющие конечный результат, и подтверждаемые настолько косвенными доказательствами (типа наклона кривых по уравнению Нернста), что эти доказательства с почти равным успехом могут доказывать иное и даже противоположное )))))))))

Есть, например, не менее обоснованные доказательства того, что восстановление анионов (например, ванадата до ванадия(II), тетрахлороаурата до металлического золота и т.д.) цинком в кислой среде происходит непосредственно на поверхности цинка при её (поверхности) характерном компромиссном потенциале, а водород -- лишь побочный продукт, да и statu nascendi -- не более, чем удобное формальное описание.

[stallker]

Водород может входить в состав осажденного металла, ухудшая качество осадка.
Вольфрам осаждают из расплава вольфрамата натрия.

[dmr]

Ок. Спасибо всем за разъяснения

[MONSTA]

Дамир, я еще добавлю. Не надо думать, что анионы боятся катода, аки геенны огненной. В растворах есть ионная атмосфера из противоионов, которая снижает действие электрического поля катода. В расплаве же эта атмосфера становится настолько плотной, что тут проблем практически не будет. Кроме того, весьма и весьма часто наблюдается специфическая адсорбция анионов на поверхности электрода, и энергия этой адсорбции может нередко побороть силы кулоновского отталкивания.

Уважаемый chaus, кстати, прав в своих предположениях о развале комплекса при восстановлении, только он обычно бывает лишь частичным (очень часто - до нейтральных комплексов), а нередко не происходит вообще.

[dmr]

То что анионы способны приблизиться ,так или иначе к катоду,я понимал. Я не понимал кто мог бы,вместо водорода,послужить посредником в ВОСТАНОВОЕНИИ АНИОНА,вернее в востановлении металла из аниона. Как бы анион минусовой,на катоде ему еще электрончиков щепотку сыпанут. Но при возможности посредника восстанавливающегося активного катиона,все встало на свои места

[chaus]

Уважаемый chaus, кстати, прав в своих предположениях о развале комплекса при восстановлении, только он обычно бывает лишь частичным (очень часто - до нейтральных комплексов), а нередко не происходит вообще.

Частичным -- да, почти всегда, но чтоб вообще не происходил... Ну приведите пример!

Мы ведь говорим об анионных комплексах, т.е. о высших степенях окисления переходных М.

Что останется от ванадата при восстановлении V(V) до V(IV)? Катион ванадила?)))))
От феррата при восстановлении Fe(VI) до Fe(III)?
С вольфраматами и молибдатами, конечно, посложнее будет -- каша там будет))))

Я не понимал кто мог бы,вместо водорода,послужить посредником в ВОСТАНОВОЕНИИ АНИОНА,вернее в востановлении металла из аниона. Как бы анион минусовой,на катоде ему еще электрончиков щепотку сыпанут. Но при возможности посредника восстанавливающегося активного катиона,все встало на свои места

А зачем Вам посредник-то? Это ж Вам не биржа, там, в природе, плановое хозяйство, роль посредников сведена к минимуму.

Уловите идею: анион-то комплексный, т.е. не один в поле воин, а отряд. Командиру дали (электронов) на карман, он Родину предал, отряд бросил и перебежал на сторону врага.

Так и тут. Электрончик берёт и перепрыгивает на атом переходного металла (мягкую кислоту Льюиса!), а дальше всё зависит от того, успеет ли координационная сфера комплексного аниона перестроиться раньше, чем электрончик передумает и прыгнет обратно на катод.

У коррозиологов, кстати, долго тлела дискуссия, в каком месте поверхности металла происходит перенос электрона в электролит -- в месте выхода катиона металла или где-то в другом. Пришлось мне посчитать им характерную корреляционную длину для электронной подсистемы металла и показать, что само понятие "место выхода электрона" является псевдопонятием, и соответственно вся дискуссия -- псевдодискуссией.

[dmr]

Без посредника?
Отряд без командира в каком виде свществует? На пример был,для простоты пресловутый AlCl4(-), пусть алюминий присвоил электроны и восстановился....далее какова судьба четыреххлорного анионного остатка? В что он трансформируется?
Или был дихроматный CrO4(-2) анион,хром не по пацански свалил,дальше куда четырехкислородному анионному остатку?

[chaus]

В виде соответствующих ионов. В расплаве NaCl хлор в каком виде существует?
Реально, конечно, часть противоионов останется в виде сольватной оболочки атома металла, часть останется в двойном электрическом слое на поверхности катода...