Селективное окисление

[kika]

Здравствуйте, коллеги!
Хотелось бы узнать Ваше мнение по такому вопросу.
Есть водный раствор альдегидов - формальдегида и пропионового.
Задача - окислить перекисью только второй. Возможно ли это?
Мой варинат ответа, что да. Для этого перекись использовать при температуре
не больше 30°C. Перерыла инет, везде пишут, что муравьинка из Fd
получается при высоких температурах.
Так ли это - возможно ли получить пропионовую кислоту без того, чтобы
образовалась муравьинка, ну или можно допустить ее образование в минимальном количестве.
Заранеее спасибо!

[avor]

По мне так формальдегид легче окисляется.

[Phobos]

гуглить надо и в СФ искать, что-то вроде "chemoсelective oхidation of aldehydes". Еще в Лароке можно посмотреть, в секции окислений альдегидов в кислоты - может там указаны условия селективных реакций.

[ximi]

Мой варинат ответа, что да. Для этого перекись использовать при температуре
не больше 30°C.

Так формалин легче окислить !

[kika]

По мне так формальдегид легче окисляется.

Так формалин легче окислить !

Вот такой был малюсенький опыт.
В один сосуд поместили водный раствор Fd, в другой - пропионового альдегида.
Водные растворы были одинаковой мольной концентрации.
И просто оставили мешать при открытом, так сказать, воздухе.
Кислотность первого раствора почти не изменилась, а вот во втором
повысилась настолько, что говорило о 10 %-ном окислении пропионового альдегида.
Поэтому у меня сомнения, что Fd, уж, так легко окисляется.

гуглить надо и в СФ искать, ...

Спасибо большое!

[Phobos]

Кислотность это не особо количественный показатель, надо бы еще на HPLC заколоть для верности. Кроме того, Вы не учли (пусть и чисто гипотетическую возможность), что формальдегид окисляется быстрее и сразу до CO2, который благополучно улетает.
Но в принципе, если окисление идет по радикальному механизму, то может быть ситуация, когда какой-то промежуточный алкилзамещенный радикал более устойчив, чем из формальдегида.

[maks]

колоть наверное в ГХ , все таки и смотреть убыль альдегидов к внутреннему стандарту

[maks]

а если есть смесь, нельзя ли запустить туда слабый гидроксид кальция по реакции Бутлерова, из формальдегида будут получаться сахара очемь водорастворимые
пропионовый альдегид может остается , его экстрагировать в органику и потом уж окислять

[kika]

Кроме того, Вы не учли (пусть и чисто гипотетическую возможность), что формальдегид окисляется быстрее и сразу до CO2, который благополучно улетает.

О! Если бы он так улетел в форме СО2, то от счастья помахала бы ему ручкой.
Не все так просто. Он "оседает" в форме муравьинки в смеси.
На модельной смеси муравьинка-вода замечателно работал Pd/C, окисляя первую до СО2.
Стали пробовать на реальной смеси - облом, идет отравление катализатора.
Муравьинка - зло для всей не совсем подготовленной сети труб, поэтому захотелось попробовать
как-то в зародыше не дать ей образоваться.

а если есть смесь, нельзя ли запустить туда слабый гидроксид кальция по реакции Бутлерова, из формальдегида будут получаться сахара очемь водорастворимые
пропионовый альдегид может остается , его экстрагировать в органику и потом уж окислять

Пропионовый растворяется в воде. Вот с масляным такая идея может и покатит, спасибо!

[Sander12345]

Кроме того, Вы не учли (пусть и чисто гипотетическую возможность), что формальдегид окисляется быстрее и сразу до CO2, который благополучно улетает.

О! Если бы он так улетел в форме СО2, то от счастья помахала бы ему ручкой.
Не все так просто. Он "оседает" в форме муравьинки в смеси.
На модельной смеси муравьинка-вода замечателно работал Pd/C, окисляя первую до СО2.
Стали пробовать на реальной смеси - облом, идет отравление катализатора.
Муравьинка - зло для всей не совсем подготовленной сети труб, поэтому захотелось попробовать
как-то в зародыше не дать ей образоваться.

а если есть смесь, нельзя ли запустить туда слабый гидроксид кальция по реакции Бутлерова, из формальдегида будут получаться сахара очемь водорастворимые
пропионовый альдегид может остается , его экстрагировать в органику и потом уж окислять

Пропионовый растворяется в воде. Вот с масляным такая идея может и покатит, спасибо!

Может, просто отогнать формалин до приемлемого уровня?
По условиям не смотрел, но, подозреваю, это будет дешевле.

[kika]

Спасибо! Наверное дешевле, но нагревание смеси не очень желательно.
Вот если бы прошло желаемое окисление, а Fd остался бы целехоньким,
так потом будем его гнать.

[Sander12345]

Спасибо! Наверное дешевле, но нагревание смеси не очень желательно.
Вот если бы прошло желаемое окисление, а Fd остался бы целехоньким,
так потом будем его гнать.

Под вакуумом можно отогнать. Хоть при комнатной температуре.

[kika]

Вот при комнатной температуре попробовать - это идея. Спасибо!
А он пойдет? Тяга к воде его не остановит?

[Sander12345]

Вот при комнатной температуре попробовать - это идея. Спасибо!
А он пойдет? Тяга к воде его не остановит?

Там нужно покопаться по данным.
Идеальный вариант- найти зависимость давления паров формальдегида над водными растворами в зависимости от концентрации.
Пропаналь, пишут, в виде азеотропа кипит при 48 градусах.
Что с формальдегидом не знаю, сходу не нашел. Пишут, 37 %-й при 96 кипит.
В общем, можно отогнать формалин от пропаналя или пропаналь от формалина )))

Вода кипит при 2 мм рт. ст. при нуле.

[kika]

Ага, спасибо! С давлением надо быть тогда поосторожнее.
При 100 мм рт.ст., если память не изменяет, у воды т-ра кипения около 50.
Наверное, около того и будем крутиться.
Спасибо большое!

[stearan]

Что с формальдегидом не знаю, сходу не нашел.

закономерно. система формальдегид-вода не имеет простого фазового равновесия пар-жидкость, которое м.б.бы описать привычными моделями с коэффтами активности (типа Wilson, NRTL, Uniquac...), про идеальный закон Raoult-Dalton и не думая. формальдегид с водой образует метиленгликоли по "ступенчатому" механизму, реакции можно считать равновесными, но если и ограничиться первыми 2мя-3мя членами ряда, и так итоговые выражения связывающие общую концентрацию формальдегида в жидкости с парциальным давлением в паровой фазе надо решать численно. короче, расчет дистилляции/ректификации формалиновых растворов - это отдельная задача.

[Iskander]

Ну, мне кажется два варианта.
Первый - окисление в сильно кислой среде. Формальдегид уйдёт в гем-диол (вроде как у него равновесие в сторону диола), который будет иметь другую кинетику, а то и вообще уцелеет.
Второй - вывалить формальдегид в осадок в виде уротропина.

[Sander12345]

Что с формальдегидом не знаю, сходу не нашел.

закономерно. система формальдегид-вода не имеет простого фазового равновесия пар-жидкость, которое м.б.бы описать привычными моделями с коэффтами активности (типа Wilson, NRTL, Uniquac...), про идеальный закон Raoult-Dalton и не думая. формальдегид с водой образует метиленгликоли по "ступенчатому" механизму, реакции можно считать равновесными, но если и ограничиться первыми 2мя-3мя членами ряда, и так итоговые выражения связывающие общую концентрацию формальдегида в жидкости с парциальным давлением в паровой фазе надо решать численно. короче, расчет дистилляции/ректификации формалиновых растворов - это отдельная задача.

Действительно.
Тогда посмотреть, как сместить равновесие в сторону "тяжелых форм" формальдегида и отогнать пропаналь.

[kika]

Не сбивайте меня, пожалуйста, с такого понятного, первый раз предложенного пути -
отпарить Fd при нормальной температуре и низком давлении.
Пропаналь нетраспортабелен - это аксиома, поэтому он в системе должен остаться.
Если Fd по каким-то расчетным/не расчетным принципам не повалит из системы,
так финито, пусть остается, попробуем еще перекисью при нормально температуре
с мольным соотношением только на пропаналь, а там, глядишь, и все трубы
успеют поменять на пластиковые.

[Phobos]

А реакция с каким-нибудь дитионитом, например, с образованием ронгалита - не пойдет селективно по формальдегиду?