Известно совсем немного органических соединений, способных к яркой хемилюминесценции (обычно, при окислении) - люминол, люцигенин, лофин, тетракис(диметиламино)этилен, арилоксалаты+люминофор - это сугубо синтетические, их список расширяется очень медленно и случайно.
Еще есть люциферины, выделенные из природных источников, их список длиннее и обновляется чаще.
Возникает вопрос - а возможно ли намеренно предсказать новые органические соединения, способные к хемилюминесценции в заданном спектральном диапазоне, рассчитать их структуры и далее синтезировать? кто-нибудь пробовал, или хотя бы оценивал возможности?
хемилюминесценция по расчету
- ChemNavigator
- Сообщения: 2083
- Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am
Re: хемилюминесценция по расчету
Обычно берут молекулу, для которой уже установлена возможность хемилюминесценции, и начинают менять заместители вокруг основного активного центра. См. напр. прикреплённые статьи (2-coumaranones).
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
Re: хемилюминесценция по расчету
Спасибо, очень интересные дигидробензофураноны. Но принцип ясен - скелет молекулы находится случайно, потом устанавливают активный центр и начинают оптимизировать заместители. Припоминаю еще, в какой-то старой работе даже константы Гаммета считали для разных производных лофина.
А вот с нуля придумать структуру нового светящегося соединения, таких примеров не знаю... разве что общие соображения, шоб был некий конденсированный электроноизбыточный азотистый-кислородистый гетероцикл.
А вот с нуля придумать структуру нового светящегося соединения, таких примеров не знаю... разве что общие соображения, шоб был некий конденсированный электроноизбыточный азотистый-кислородистый гетероцикл.
- ChemNavigator
- Сообщения: 2083
- Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am
Re: хемилюминесценция по расчету
Сначала надо определиться, что должно являться окислителем - О2 воздуха, Н2О2 или др. агент. Например, во многих системах, в которых окислителем является О2 (2-кумараноны и многие люциферины), активный центр один и тот же (см. рис.).
Исходя из схемы, можно заключить что заместители A и B в формуле 1 должны способствовать снятию альфа-протона на соседнем углероде (2) а также стабилизировать радикал (3) для образования гидропероксида (4).
X должна быть легко уходящей группой, чтобы мог образоваться четырёхчленный цикл (5). При отщеплении CO2 образуется "кетон" в возбуждённом состоянии (6), который должен переходить в основное состояние (7) с излучением света. Значит, "кетон" должен содержать ароматические/сопряжённые системы (хотя бы один из заместителей, A или B, или оба), чтобы этот переход происходил в видимом спектре (иначе придётся добавлять сенсибилизаторы, как в оксалатах, где образуется димер CO2).
Обычно уходящая группа Z так или иначе связана с фрагментами А и В, но я думаю что это необязательно, можно искать и "разомкнутые" структуры.
Исходя из схемы, можно заключить что заместители A и B в формуле 1 должны способствовать снятию альфа-протона на соседнем углероде (2) а также стабилизировать радикал (3) для образования гидропероксида (4).
X должна быть легко уходящей группой, чтобы мог образоваться четырёхчленный цикл (5). При отщеплении CO2 образуется "кетон" в возбуждённом состоянии (6), который должен переходить в основное состояние (7) с излучением света. Значит, "кетон" должен содержать ароматические/сопряжённые системы (хотя бы один из заместителей, A или B, или оба), чтобы этот переход происходил в видимом спектре (иначе придётся добавлять сенсибилизаторы, как в оксалатах, где образуется димер CO2).
Обычно уходящая группа Z так или иначе связана с фрагментами А и В, но я думаю что это необязательно, можно искать и "разомкнутые" структуры.
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
Re: хемилюминесценция по расчету
Да, схема близкая к универсальной... спасибо. По ней можно уже какую-нибудь небывалую структуру попробовать замыслить. Правда, люминол от нее немного отклоняется, там никаких альфа-протонов на углероде (протоны разве на азоте/кислороде), а гидропероксид прям на месте карбонила вырастает.
Кто сейчас на конференции
Сейчас этот форум просматривают: Majestic-12 [Bot] и 24 гостя