О двойных связях и неподеленных электронах

[Феофилакт Косичкин]

У меня два простых вопроса, но все же не могу на них ответить:
1) Почему раскрытие двойных связей, напр. >C=C< или >C=O протекает значительно легче, чем у напр. -N=N- и >S=O?
2) Могут ли неспаренные электроны серы 3s2 или 3p2 учавствовать в донорно-акцепторном механизме? Какой критерий за это отвечает?
Заранее спасибо, если кто-то знает.

[Nord]

1. Не совсем понятно, что значит "легче". Олефины, например, невозможно восстановить системой Zn+HCl (органики, поправьте, если я ошибаюсь), а диазосоединения - можно

2. Участвуют, конечно. Тиолы и их производные даже используются как комплексообразователи.

[Феофилакт Косичкин]

1. Фраза (почти дословно) взята из учебника 2003 года по органической химии, стоит без пояснений. Из приведенных там примеров следует, что присоединение по двойной (или тройной) связи во всех случаях энергетически выгоднее (легче), если в этой связи участвует углерод. Я просто не нашел теоретического обоснования такого явления...
2. Можно один-два примера для наглядности?

[Marxist]

1. Фраза (почти дословно) взята из учебника 2003 года по органической химии, стоит без пояснений. Из приведенных там примеров следует, что присоединение по двойной (или тройной) связи во всех случаях энергетически выгоднее (легче), если в этой связи участвует углерод. Я просто не нашел теоретического обоснования такого явления...

А для какой реакции? просто в реакции присоединения, очевидно, участвуют два реагента, а то и больше. А в учебнике явно провели неполную индукцию.

2. Можно один-два примера для наглядности?

http://journals.iucr.org/e/issues/2007/ ... cheme1.gif
http://journals.iucr.org/e/issues/2006/ ... cheme1.gif
http://journals.iucr.org/c/issues/2004/ ... cheme1.gif
http://www.chemistry.unimelb.edu.au/sta ... _label.jpg
вот так навскидку по поиску картинок гуглом нашлось

[Феофилакт Косичкин]

В первом случае для примера можно взять то же гидрирование...из примеров учебника делается вывод, что оно должно протекать легче у всех непредельных углеводородов (или альдегидов, аминов и др.) по сравнению с другими непредельными соединениями, которые содержат то же число кратных связей, но не содержат углерода. Примеры выписаны в исходном посте. Вопрос, насколько правильно это утверждение и если оно верно, то за счет чего это происходит.

За картинки спасибо, но собственно по донорно-акцепторному механизму увидел только одну, где сера комплексует с ионом меди. Остально как будто обычная хим. связь.

[Nord]

1. Фраза (почти дословно) взята из учебника 2003 года по органической химии, стоит без пояснений. Из приведенных там примеров следует, что присоединение по двойной (или тройной) связи во всех случаях энергетически выгоднее (легче), если в этой связи участвует углерод.

В первом случае для примера можно взять то же гидрирование...из примеров учебника делается вывод, что оно должно протекать легче у всех непредельных углеводородов (или альдегидов, аминов и др.) по сравнению с другими непредельными соединениями, которые содержат то же число кратных связей, но не содержат углерода.

Если Вы внимательно прочтёте свои пояснения, то поймете ответ. Но поясняю:

Гидрирование - это замена связи углерод-углерод пи-типа на две сигма-связи углерод-водород (в случае с азотом всё аналогично). Таким образом, энергетика этого процесса зависит от относительной прочности связей различных типов. Так вот оказывается, если сравнивать энергетику образования каждой новой связи между атомами в ряду
сигма-связь (a) - первая пи-связь (b) - вторая пи-связь &copy;, то для углерода имеем
E(a) > E(b) > E(c),
а для азота
E(a) < E(b) < E(c),
Таким образом, в случае углерода замена пи-связи влечёт энергетический выигрыш, а в азоте - наоборот.
Этим объясняется тот факт, что ацетилены часто сильно эндотермичные соединения (уже сам ацетилен), причём тем более, чем больше в его молекуле двойных связей, а молекула азота с двумя пи-связями относится к одной из самых стабильных форм азота. Всё происходит именно потому, что для углерода двойные и тройные связи менее выгодны, чем одинарные, а для азота - наоборот.
Почему же так происходит? Видимо из-за того, что эффективное перекрывание, приводящее к прочной связи, требует бОльшего сближения ядер в случае пи-связи, чем в случае сигма-, т.е. нужно чтобы
1. заряд ядра был высок
2. отталкивание заполненных оболочек было возможно меньше.
Заряд ядра ведёт себя понятно (монотонно растёт), а отталкивание электронов на занятых орбиталях ведёт себя довольно сложно, но в целом картина примерно такая - углерод "предпочитает" простые связи, азот - кратные.

Распространяя аналогию дальше, можно понять, почему связи дельта-типа образуются преимущественно атомами 5d, 4d, а не 3d металлов. Причина схожа: для эффективного перекрывания 3d орбиталей, которые относительно компактны, по дельта-типу ядрам нужно сблизиться настолько, что отталкивание заполненных оболочек "съест" большую часть или вообще весь энергетический эффект от образования связи.

Прошу заметить, что здесь разговор шёл исключительно об энергетике, но не кинетических характеристиках. А фраза "раскрытие двойных связей, напр. >C=C< или >C=O" всё-таки говорит о процессе, поэтому нужно четко понимать, что в подобных сравнениях могут играть роль динамические характеристики реагентов.

И последенее. В этих рассуждениях кроется небольшой логический подвох: рассматривался в качестве примера процесс гидрирования, а рассуждения велись о прочности гомоядерной связи, т.е. молчаливо предполагалось, что одинарная связь элемент-водород имеет примерно одинаковую прочность. Это не совсем верно, однако эффекты отличия в прочности этих связей не меняют качественную картину рассуждений. Но только для этой реакции (каталитическое гидрирование)! Скажем, гидрирование в кислой среде протекает легче для диазосоединений потому, что протонирование азота уменьшает прочность двойной связи (она более чувствительна к "оттягиванию" электронной плотности).

[Nord]

Упреждая сразу коварные вопросы, я пишу этот ответ, обращаясь не только к автору вопроса, но и к моим коллегам-химикам, которые по роду занятий вынуждены использовать подобного рода объяснения в своей повседневной деятельности.

Данный мною ответ не является логически совершенным и непротиворечивым. А именно, внимательный читатель может меня спросить: вот ты говоришь, что для прочности пи-связи необходимо эффективное перекрывание пи-орбиталей. Возьмем кремний (Si). У него 3p-орбитали имеют бОльший характерный размер, а значит эффективное перекрывание достигается на больших расстояниях. Почему же тогда соединения с двойной связью кремний-кремний исключительно редки и крайне неустойчивы?

Совершенно справедливое замечание! И здесь мне кажется уместным поговорить о границах применимости "простых" объяснений, апеллирующих к электронной структуре (составу и устройству оболочек атомов, как свободных, так и химически связанных). Каждый химик должен помнить, что ВСЕ химические явления - химическая связь, а также "сильные" межмолекулярные взаимодействия (замечу в скобках, да и все остальные) - всего лишь остаточное проявление кулонова взаимодействия - притяжения ядер к электронам и межэлектронного отталкивания. Более того, типичные энергии химического связывания (~ 1эВ) составляют порядка 0.1-1% от полной энергии кулоновых взаимодействий для атомов 2-ого периода и 0.01-0.001% для "тяжелых" элементов! Всё химическое многообразие объясняется сложным взаимодействием различных факторов: электростатического притяжения электронов к ядрам, принципа Паули (они вместе обеспечивают существование оболочечной структуры многоэлектронных атомов), межэлектронного отталкивания (отвечающего за эффекты электронной корреляции), магнитных и прочих (релятивистских) взаимодействий. И довольно часто случается так, что в некоторой области изменения параметров систем (как в нашем примере - заряда ядра при переходе от C к N) "большие" параметры так удачно компенсируют друг друга, что на первый план выходят какие-то минорные эффекты, которые и определяют в значительной мере особенности поведения систем. Вот у нас, эффекты (изменения) заряда ядра и (изменения) строения электронных оболочек настолько хорошо скомпенсировали друг друга, что оказалось возможным объяснять все наблюдаемые эффекты в терминах лишь малых изменений - фактически, только перекрывания орбиталей. При других значениях параметров - как в случае кремния - эта "компенсация" исчезает и мы имеем существенно иную картину.

Более того, если вернуться к примеру с дельта-связями и d-орбиталями, то я уверен, что в этом случае немалую роль играют релятивистские эффекты. Если бы их можно было "отключить", то наиболее прочные дельта-связи образовывались бы 4d-элементами, и при этом их прочность была бы столь мала, что их никто долгое время не замечал бы, и химия кластерных молекул, содержащих атомы переходных металлов, равно как и сам термин "кластер" долго были бы неизвестны.

С другой стороны, если бы можно было бы варьировать величину заряда электрона (и протона вместе с ним), то, наверное, при определенных их значениях атом кремния образовывал бы пи-связи значительно охотнее углерода и наш мир был бы гораздо богаче и много интереснее. Однако это уже область фантазий.

Методологический вывод таков: действительно, бывают случаи, когда малый эффект является ключевым в объяснении того или иного явления. Эти случаи часто попадают на страницы учебников, как примеры "простых и наглядных" объяснений и в действительности методологически являются очень ценными. Однако в большинстве случаев оказывается, что выход этих эффектов на первый план обусловлен не их исключительной ролью, а лишь "удачной" компенсацией прочих, гораздо более амплитудно масштабных явлений. Посему очень важно обсудить границы применимости "простых и понятных" объяснений, особенно, если они появляются на страницах учебных пособий.

Методологическая ценность объяснения в нашем примере зиждется на выявлении корреляции кратность (тип) связи - реакционная способность (по крайней мере, в некоторых реакциях). Кратность связи легко установить по структурной формуле (графу) молекулы, а реакционную способность можно только измерить в эксперименте (на сегодняшнем этапе развития расчётного эксперимента). Поэтому это ценное наблюдение. Однако, нисколько не пытаясь уменьшить его значимость, прошу учитывать все вышеприведенные аргументы к вопросу о границах применимости.

[Феофилакт Косичкин]

Большое спасибо за столь подробный ответ.