Солнце, воздух и вода...

[kbob]

Последний год стали, как из рога изобилия, появляться статьи по фотосинтезу H₂O₂ на COF (ковалентном органическом каркасе), например Dual donor-acceptor covalent organic frameworks for hydrogen peroxide photosynthesis.

Не до конца понятен механизм реакции, приведенный на картинке:

Screenshot_20240301_112903.png

Есть две полуреакции:
O₂ + 2e^- + 2H⁺ → H₂O₂ Eo = +0.682
H₂O₂ + 2e^- + 2H⁺ → 2H₂O Eo = +1.776

если я правильно понял, когда первая реакция протекает в прямую, а вторая в обратную стороны суммарный ЭДС не зависит от pH и равен 2.458 В

Но во-первых они обе 2-х электронные, то-есть требуют адсорбции и рекомбинации, а во-вторых одна из них вроде лишняя, а в-третьих где тут электроды, если свет создает фото-ЭДС и в-четвертых если 1 эВ = 1240 нм, то 2.458 эВ ~ 500 нм, но почему нужен синий свет?

Сплошные непонятки.

[ximi]

Синий свет ....возможно там пики поглощения для этого ковалентного каркаса. Он возбуждается и ....

[Jokermaniak]

Смотрите, вы генерите возбужденное состояние, допустим электрон прыгнул на НСМО. У вас получаются две полузанятые МО, и ЭДС по сути это разница между их энергиями. Но возбуждается оно на короткоживущее состояние, а реагирует с долгоживущего. Отсюда и разница в энергии.

Далее два редокс-процесса, разумеется, последовательно. Например, сначала вода отдает электрон, получается радикал анион (типа анодный процесс). А потом он ловит и восстанавливает кислород (типа катодный процесс). Итого катализатор делает оборот, а мы получаем из воды OH• а из кислорода HO2•. Гидроксилы рекомбинируют в перекись, супероксид дисмутирует в ту же перекись, это уже химические стадии, в общем случае без участия катализатора.

[kbob]

Я пытаюсь понять, в этой системе возможен электролиз всего, даже в неводных растворителя? Если вместо воды взять RCOOH, то получится (RCOO)₂ + H₂O₂ ? Электродные потенциалы я не посмотрел, потянет?

[Jokermaniak]

Я пытаюсь понять, в этой системе возможен электролиз всего, даже в неводных растворителя? Если вместо воды взять RCOOH, то получится (RCOO)₂ + H₂O₂ ? Электродные потенциалы я не посмотрел, потянет?

"Возможен ли" и потенциалы это термодинамика. "Получится ли" это кинетика и механизмы. И в этой системе нет электролиза, т.к. нет внешней цепи и, как следствие, электрического тока. "Типа катодный" и "типа анодный" - именно "типа", просто как аналогия. Есть в полопроводниковом фотокатализе такая штука, как фотоэлектролиз, но здесь совершенно не тот случай.

Карбоновая кислота (не любая) может быть донором электрона и протона, но продукт формальной димеризации, разумеется, не даст - химия так не работает. Будет скорее всего декарбоксилирование, а потом как получится.

Фотокаталитическую перекись из кислорода в неводных средах я делал. В качестве восстановителя ксилол.

[kbob]

Я пытаюсь понять, в этой системе возможен электролиз всего, даже в неводных растворителя? Если вместо воды взять RCOOH, то получится (RCOO)₂ + H₂O₂ ? Электродные потенциалы я не посмотрел, потянет?

И в этой системе нет электролиза, т.к. нет внешней цепи и, как следствие, электрического тока. "Типа катодный" и "типа анодный" - именно "типа", просто как аналогия. Есть в полопроводниковом фотокатализе такая штука, как фотоэлектролиз, но здесь совершенно не тот случай.

Есть. HOMO-анод, LUMO-катод, напряжение между электродами E_LUMO - E_HOMO. Внешняя цепь это перенос электрона между ними за счет фото-ЭДС. Электролитическая ячейка состоит из одной молекулы, ионы водорода движутся от анода к катоду в электролите.
O₂ + 2e^- + 2H⁺ → H₂O₂ (катод)
2H₂O → H₂O₂ + 2e^- + 2H⁺ (анод)

Карбоновая кислота (не любая) может быть донором электрона и протона, но продукт формальной димеризации, разумеется, не даст - химия так не работает. Будет скорее всего декарбоксилирование, а потом как получится.

Вспомнил, реакция Кольбе называется.

Фотокаталитическую перекись из кислорода в неводных средах я делал. В качестве восстановителя ксилол.

А какие там полуреакции?

[Jokermaniak]

Есть. HOMO-анод, LUMO-катод, напряжение между электродами E_LUMO - E_HOMO. Внешняя цепь это перенос электрона между ними за счет фото-ЭДС. Электролитическая ячейка состоит из одной молекулы, ионы водорода движутся от анода к катоду в электролите.
O₂ + 2e^- + 2H⁺ → H₂O₂ (катод)
2H₂O → H₂O₂ + 2e^- + 2H⁺ (анод)

Сова порвется. Электролиз может быть только там, где протекает электрический ток. Не перемещение одной заряженной частицы, а ток. Перенос электрона внутри молекулы - не электрический ток. Перемещение одного протона вообще ХЗ откуда и куда - тоже. Тем более что протон, который отчаливает при окислении, и тот, который прибегает на восстановлении - это не одна и та же частица. Что давно доказано изотопными метками. Электрический ток - это направленное упорядоченное движение заряженных частиц. Как минимум нескольких. А в электрохимии - достаточного количества, чтобы рассматривать это движение как поведение статистически большого ансамбля заряженных частиц. Это не просто так, а имеет определенные причины, в частности вся электрохимия строится на том, что одиночные акты переноса заряда через межфазную границу не влияют на состояние цепи протекания тока.

Повторюсь - на полупроводниках есть фотоэлектролиз. Но там уже текут настоящие токи, с как минимум тысячами, а то и миллионами упорядоченно двигающихся в одной частице носителей заряда.

Фотокаталитическую перекись из кислорода в неводных средах я делал. В качестве восстановителя ксилол.

А какие там полуреакции?

С кислородом всё то же, в пререкись. Ксилол в основном в спирт и альдегид окисляется. Но полуреакции - это термодинамика, а вас похоже всё-таки механизмы интересуют. Механизмы раскрывать не буду, потому что они завязаны на природу фотокатализатора, а он не опубликован пока. Рекомендую для ознакомления:

Код: Выделить всё

10.1016/j.apcatb.2007.08.003

[kbob]

Есть. HOMO-анод, LUMO-катод, напряжение между электродами E_LUMO - E_HOMO. Внешняя цепь это перенос электрона между ними за счет фото-ЭДС. Электролитическая ячейка состоит из одной молекулы, ионы водорода движутся от анода к катоду в электролите.
O₂ + 2e^- + 2H⁺ → H₂O₂ (катод)
2H₂O → H₂O₂ + 2e^- + 2H⁺ (анод)

Сова порвется. Электролиз может быть только там, где протекает электрический ток. Не перемещение одной заряженной частицы, а ток. Перенос электрона внутри молекулы - не электрический ток. Перемещение одного протона вообще ХЗ откуда и куда - тоже. Тем более что протон, который отчаливает при окислении, и тот, который прибегает на восстановлении - это не одна и та же частица. Что давно доказано изотопными метками.

И одна частица нормальный ток создает, тем более в квантовой механике электроны не различимы, поэтому мы не можем сказать там один электрон прокрутился 100500 раз или 100500 электронов по одному разу. Ток это поток заряда через сечение, для этого заряд должен обладать импульсом если ток постоянный или меняться дипольный момент если ток переменный как при заряде конденсатора.
То что протоны разные, ничего не меняет, потому что существует эстафетный механизм переноса протонов.

[Jokermaniak]

Согласно вашим постулатам, любая редокс-реакция это электролиз. Упырьте мел уже.