полимеризация фосфорсодержащих амидов (Сержл и полимеры)

[Сержл]

Вопрос более к полимерщикам,
имеется вещество состава (RO)2P-N(R1)2, N(R1)2 = остаток диаллиламина, можно ли пришить (сополимеризовать) его к стиролу/дивинилбензолу. Брал 10% массовых амидофосфита/ 90% стирол+ дивинилбензол (85/15), инициировал перекисью бензоила 2% массовых, разбавитель толуол 1,5 объемный избыток. Грею при 80 градусах. Не идет.

Возможно ли этот процесс инициировать, либо мой амидофосфит сам по себе ингибитор.

PS В полимерах я шланг .

[Polychemist]

Ну в общем да, аллиламин сам полимеризуется почти никак. 15%ДВБ для сшивания многовато, можно и 5%, тем более, что он обычно идет с ингибитором. Кстати, а обычные правила полимеризации соблюдены? Стирол перегнан? Аргончиком продули и доступ кислорода исключили? А без Вашей бяки стирол-ДВБ полимеризуется? Ну еще не вредно сменить инициатор, ПБ, по слухам не проста (окислитель и т.п.). Попробуйте ДАК (динитрил азоизомасляной кислоты, кажется) при 60 С часов так 24.

[Сержл]

IBIN закинул, 100 градусов - 1 час и все свернулось. Сработало!!!

[Polychemist]

IBIN закинул, 100 градусов - 1 час и все свернулось. Сработало!!!

Ну 100 это круто... Ортодоксальные полимерщики будут в ужосе! Обычно с AIBN выше 60-70 не работают. Если продукт чем-то не понравится - снижайте температуру.

[Сержл]

Продукт всем нравится, прозрачный гель. Додержу еще 10 часов при 80, что б затвердел окончательно. И ура, будет самый дешевый (из хиральных фосфорсодержащих) полимер для асимметрического катализа. Ну, а что 100 градусов, так малоактивное аллиламиновое производное, ортодоксы стерпят .

[Сержл]

Посмотрел на элементник, о ужОс, все сходится. Этот замещенный аллиламин полимеризуется и, как не удивительно, кушает родий. Вопрос только такой, как аккуратно фильтровать набухшие гелевые полимеры, они фильтры забивают. Через фильтровалку идет раствор, но не хочу ей полимер портить, ворсинки остаются.

[Polychemist]

Может фуговать нежненько?

[kats]

Вопрос только такой, как аккуратно фильтровать набухшие гелевые полимеры, они фильтры забивают.

А может высадить чем-нить, типа мИтанола?

[Polychemist]

А может высадить чем-нить, типа мИтанола?

Вариант хороший, если надо просто получить чистый гель. Но там такое чуйство, что делают чего покруче - комплексный катализатор, фиксированный в массе геля. Если гель коллапсирует, да еще и когда родий внутри - может потом назад тонкая стр-ра комплекса и не вернуться... А может и вернуться... Чтобы точно ничего не порушить, лучше просто отстаивать. Если тяжко отстаивается - чуть-чуть крутануть на центрифуге, начиная с малых оборотов и времен.

[Сержл]

И дея хорошая, но после фугирования гель всплывает . Придется все-таки через фильтровашку отделываться. Катализатор задумывался, как многоразовый полимерный для гидрирования. С метанолом не стоит, боюсь, что можно нарваться на обмен радикалов при фосфоре, мало вероятно, но мб.

[Polychemist]

И дея хорошая, но после фугирования гель всплывает .

Черпать ложкой его! Для работы с гелями мы использовали капроновую или т.п. сетку - взяли у биологов, они ею всяких кракозяблов делят. А если капроновый чулок (серьезно)?

[Сержл]

В этой теме еще возникает один фундаментальный вопрос, связанный с многоразовым использованием катализаторов. Гидрирование идет на комплексе состава [Rh(COD)L2]BF4 (COD- 1,5- циклооктадиен). По механизму COD отваливается, присоединяется водород и субстрат, проходит цикл, отваливается субстрат, формально COD присоединяется обратно, либо хватается еще одна молекула прохирального алкена и цикл повторяется и тд. Съедается весь субстрат, частично гидрируется и COD, находящийся в комплексе. Заканчиваем реакцию, стравливаем водород, и наш комплекс состава уже [RhL2]BF4- 14 электронный (COD частично прогидрирован и не войдет обратно в комплекс, ну и эта частица сразу тухнет на воздухе. От этого катализатор, в том числе становится одноразовым, а не от смыва в раствор, комплексы, отлично высаживаются от субстрата. Не от этого ли существует проблема с многоразовыми катализаторами. В литературе есть примеры, отличные от выше описанного, особенно нанесенные комплексы на силикагель, но там, есть шанс, что идет порциальный смыв комплекса с большим TOF от цикла к циклу.

В подтверждение моей бредовой идеи статья, где ребята наделали полимерных катализаторов, но гидрировали один раз.
doi:10.1016/j.tetlet.2006.04.022
Tetrahedron Letters 47 (2006) 4263–4266

[Polychemist]

А если не доводить реакцию до гидрирования всего субстрата? А % на 50-80 стравить водород? Вдруг на следующем цикле активность сохранится? Может 10 циклов по 50% лучше чем, один на 100? Или перед концом ввести туды как-то COD, дать постоять чуток и уж потом кончать синтез?

[Сержл]

Недовод реакции и введение COD ведет к проблеме с очисткой. Ладно, будем надеятся, полимер получился со слабой сшивкой (стеклование 50 градусов), болтаются непредельные хвосты от ДВБ, мож они координируются.