Подобрать ингибитор полимеризации

[kika]

Здравствуйте, коллеги!
Никак не получается перегнать через ректификационную колонку фарнезил ацетат (на картинке) без того, чтобы часть его не потерять.
Давление меньше 0.3 mbar нет возможности иметь, но при этом давлении температура негрева не ниже 160°C.
Скорее всего идет полимеризация. Поэтому возник вопрос - не попробовать ли ингибитор.
Только сразу другой вопрос - какой?
Самый распространенный 4-трет-бутилкатехин имеет температуру кипения меньше, чем ацетат, поэтому не подходит.
Что бы вы еще посоветовали? Буду признательна за ваши советы!

[Phobos]

Тут сразу возникает попутный вопрос: а может наоборот, у вас в веществе есть примесь, ускоряющая полимеризацию? Остатки кислоты или регентов с предыдущей стадии?
Я бы глянул на свойства кристаллических производных фарнезола (типа динитробензоатов) - при какой температуре они плавятся? Если пишут, что устойчивы при >160 градусах, значит дело не в свойствах молекулы, а чем-то другом. Двойные связи несопряженные, по идее не должно бы оно так зверски полимеризоваться.
В OrgSyn написано, что сам фарнезол перегоняют, чтоб отделить из продажной смеси чистый Е,Е-изомер, "may be obtained from the above mixture by careful distillation, at reduced pressure, through a Nester-Faust Teflon spinning-band column." Это довольно длительная процедура, температура кипения у ацетата и спирта будет не сильно отличаться, про спонтанную полимеризацию ничего не говорится.

[kika]

Тут сразу возникает попутный вопрос: а может наоборот, у вас в веществе есть примесь, ускоряющая полимеризацию? Остатки кислоты или регентов с предыдущей стадии?

Спасибо, Phobos!
Да, думала и над этим. И ситуация тут такая.
Синтез ацетата идет с участием уксусной, но перед перегонкой она нейтрализуется карбонатом калия.
Остатки уксусной остаются и плюс остатки ацетата калия тоже возможны.
И тут вопрос - что тогда может быть провокатором полимеризации: остатки уксусной (наверное, маловероятно) или ацетат калия.
Вот насколько этот ацетат может там что-то замутить, не знаю, но проверить смогу.

[Phobos]

Ингибиторы полимеризации работают лишь против радикального механизма, с образованием пероксидов или прочих радикальных инициаторов. От кислотного они бессильны.

[Nickolas]

без того, чтобы часть его не потерять.

Сперва хорошо бы понять, отчего потери.
Часть перегоняемого вещества неизбежно идет на заполнение колоны. Иногда, чтобы выгнать продукт полнее, добавляют инертное более высококипящее вещество в смесь.
А что в кубовом остатке, анализировать не пробовали?

[Cherep]

дооо, а что если в этих условиях нагрева с остаками уксусной образуется уксяха(протонированный ацетат, то бишь) и металлильный катион?

[kika]

Сперва хорошо бы понять, отчего потери.
Часть перегоняемого вещества неизбежно идет на заполнение колоны. Иногда, чтобы выгнать продукт полнее, добавляют инертное более высококипящее вещество в смесь.
А что в кубовом остатке, анализировать не пробовали?

Вот с кубого остатка все и началось.
Разница температуры дистиллята и кубого остатка при неболшой колонке Vigrous была больше 50°C
и при уверенности, что кроме фарнезил ацетата в смеси ничего не осталось (% area совпадали с массовыми),
как раз и показалась чрезмерной.
А количество самого кубого остатка было почти половинным от количества смеси перед ректификацией.
На внутренний стандарт в кубовом остатке было только 50% ацетата, остальное GC "не видит".

[kika]

дооо, а что если в этих условиях нагрева с остаками уксусной образуется уксяха(протонированный ацетат, то бишь) и металлильный катион?

... которые могут спровоцировать полимеризацию?
Не понятно мне, конечно, что такое металлильный катион , но понятна идея,
что от уксусной надо попробовать избавляться без карбоната. Спасибо!

[kika]

Ингибиторы полимеризации работают лишь против радикального механизма, с образованием пероксидов или прочих радикальных инициаторов. От кислотного они бессильны.

Так неужели остатки уксусной могут инициировать полимеризацию?

[Phobos]

Так неужели остатки уксусной могут инициировать полимеризацию?

Теоретически да, это классическая катионная полимеризация - протонация двойной связи, образующийся карбокатион атакует другую двойную связь. Насколько хватает тампературы и силы уксусной к-ты именно в фарнезоловй структуре - не знаю.
Общим решением проблемы перегонки неустойчивых веществ является система WFE (wipe film evaporation), где вещество находится в нагретом состоянии малый промежуток времени.
Можно попробовать частично облегчить условия непрерывной перегонкой "в постоянном объеме" - гоним из небольшой колбы, постоянно подсасывая в нее новую порцию вещества из внешнего сосуда. Суть в том, что и исходник, и дистиллят основное время на себе температуру не чувствуют, только пока находятся в колбе. Плюс уровень жидкости не падает, и нет необходимости сильнее греть.

[Jokermaniak]

Вопрос почему нет возможности иметь ниже 0.3 мбар, уплотнения не держат?

Мы когда гоняем донорные стиролы, добавляем чутка гидрида кальция, как раз чтобы убить следы кислот. Если дело в катионке, это поможет. Но вообще это может быть и не катионка, а, скажем, еновая реакция. Вообще, молекула выглядит довольно нежной, много чего можно предположить, и радикального, и катионного, и согласованного. Я бы всё-таки постарался углубить вакуум и уменьшить время нагрева. Такие вещи обычно молекулярной дистилляцией перегоняют.

[SkydiVAR]

Остатки уксусной остаются и плюс остатки ацетата калия тоже возможны.

По классике - обычно моют гидрокарбонатом натрия пару раз, потом рассолом и потом сушат сульфатом натрия или магния. Естественно, не чистое вещество, а его раствор в легкокипящем растворителе. В Вашем случае пентан или гексан подойдут.
Можно ещё через силикагель профильтровать, чтобы отбиться от остатков неорганики и полярных примесей.
Как-то так. Ну, это если и в самом деле проблема в протонировании.

[kika]

Общим решением проблемы перегонки неустойчивых веществ является система WFE (wipe film evaporation), где вещество находится в нагретом состоянии малый промежуток времени.

Сложность тут в том, что смесь многокомпонентная, и фарнезил ацетат перегоняется последним. При пленочном испарителе не будет деления.
Пробовала водяным паром этот ацетат. Увы, не шло, тяжеловат плюс температура киперия брльше 300°C при н.у.
В крайнем случае останется хроматография.

[kika]

Вопрос почему нет возможности иметь ниже 0.3 мбар, уплотнения не держат?

Такие вещи обычно молекулярной дистилляцией перегоняют.

Ответ простой - нетУ и все. Самое лучшее на этом масляном насосе можно получить - это 0.1 mbar. Имея 0.3, я была рада, что насос более-менее в форме.

Пока не рассматривается молекулярная дистилляция, сначала хроматография.

[kika]

По классике - обычно моют гидрокарбонатом натрия пару раз, потом рассолом и потом сушат сульфатом натрия или магния. Естественно, не чистое вещество, а его раствор в легкокипящем растворителе. В Вашем случае пентан или гексан подойдут.
Можно ещё через силикагель профильтровать, чтобы отбиться от остатков неорганики и полярных примесей.
Как-то так. Ну, это если и в самом деле проблема в протонировании.

Спасибо, SkydiVAR, попробую гидрокарбонатом натрия в гексане. Рассол - это насыщенный NaCl? И силикагель также попробую.
Может, моя ошибка была в том, что нейтрализацию преднамеренно вела до рН 6.5, чтобы избежать даже намека щелочной среды, а остатки уксусной и так в дистилляции ушли.

[Phobos]

Сложность тут в том, что смесь многокомпонентная, и фарнезил ацетат перегоняется последним.

Тут тоже есть свои приемы работы. Можно сперва в более нежных условиях отогнать из смеси более легкие компоненты, не трогая сам фарнезил ацетат, а потом с ним и кубовым остатком пойти на WFE.
Или попробуйте перегнать фарнезол перед ацетилированием.

[SkydiVAR]

Спасибо, SkydiVAR, попробую гидрокарбонатом натрия в гексане. Рассол - это насыщенный NaCl?

Ну, гидрокарбонат натрия, всё-таки, водный раствор надо брать. Кстати, тоже насыщенный. Он, если не ошибаюсь, примерно одномолярный получается. А рассол (brine) - да, насыщенный водный NaCl.

[Jokermaniak]

Вопрос почему нет возможности иметь ниже 0.3 мбар, уплотнения не держат?

Такие вещи обычно молекулярной дистилляцией перегоняют.

Ответ простой - нетУ и все. Самое лучшее на этом масляном насосе можно получить - это 0.1 mbar. Имея 0.3, я была рада, что насос более-менее в форме.

Пока не рассматривается молекулярная дистилляция, сначала хроматография.

Блин, ну пластинчато-роторный насос копейки стоит. За 400-500 евро можно купить насос с вакуумом 5*10-4 мбар. Да и не на одну же задачу он покупается, в целом в хозяйстве пригодится 100 проц...

[Phobos]

Если у ТС потом стоит задача масштабирования на десятки литров, то это все равно не актуально. В больших стандартных системах можно добиться 15-20 мбар, и то не везде.

[SkydiVAR]

Блин, ну пластинчато-роторный насос копейки стоит. За 400-500 евро можно купить насос с вакуумом 5*10-4 мбар.

Коллега, возможно не по теме, но всё таки - прошу ссылку на такой насос! Вот прям щас очень бы пригодился...