Полимеризация акриловой кислоты и ее солей

[amik]

Коллеги, подскажите. Волею судеб возникла необходимость получить соли акриловой кислоты с редкими землями и, желательно, в максимально безводном виде. Исходная кислота стабилизирована гидрохиноном, при упарке с ней практически ничего не происходит(можно рассматривать как некую холостую пробу). Упарка же частично нейтрализованного раствора почти сразу приводит к заметному увеличению вязкости. Первая порция кристаллов соли еще ничего так получается, маточник же оборачивается вязкой субстанцией, из которой дополнительная порция кристаллов уже не выделяется, масса просто загустевает.
Такая вот загогулина

[Бухалыч]

Во-первых гидрохинон спасает акриловую кислоту только от радикальной полимеризации, но не от ионных.
По сему стоит избегать сильно низкой и сильно высокой кислотности.
Ёще стоит избегать большой концентрации акриловой кислоты в растворе. Ну и высоких температур, само собой.
Я бы попробовал к насыщенному раствору исходных соединений РЗЭ потихоньку прикапывать акрилат натрия. Было бы неплохо подобрать растворитель, хорошо растворяющий исходники и плохо - продукт.

[Константин_Б]

Упарка же частично нейтрализованного раствора почти сразу приводит к заметному увеличению вязкости.

А чем проводится именно нейтрализация?
И ещё, если я правильно понял... А не проще проводить не упарку раствора, а "высаживание" соли, например ацетоном?

[avor]

А не проще проводить не упарку раствора, а "высаживание" соли, например ацетоном?

+10

[amik]

Про высаливание. Воды в растворе достаточно, чтобы ничего при добавлении ацетона не выпало, идет расслаивание
Вообще акрилаты хорошо растворимы, при смешении соли РЗЭ и акрилата Na в принципе осадка не будет.
Нейтрализуем кислоту чистым оксидом , он растворяется, а при попытке сконцентрировать раствор возникает вышеописанная проблема с вязкостью и недостаточным выходом.

М-да, про ионную полимеризацию не подумал

[Константин_Б]

Про высаливание. Воды в растворе достаточно, чтобы ничего при добавлении ацетона не выпало, идет расслаивание

Странно, по крайней мере какои-нибудь ацетат натрия из воды ацетоном "выносится" на ура.
А если нейтрализацию проводить не в водной среде? Должны же быть подходящие растворители, где акрилаты редкоземельных малорастворимы ?

[avor]

Про высаливание. Воды в растворе достаточно, чтобы ничего при добавлении ацетона не выпало, идет расслаивание
Вообще акрилаты хорошо растворимы, при смешении соли РЗЭ и акрилата Na в принципе осадка не будет.
Нейтрализуем кислоту чистым оксидом , он растворяется, а при попытке сконцентрировать раствор возникает вышеописанная проблема с вязкостью и недостаточным выходом.

М-да, про ионную полимеризацию не подумал

Что бы предотвратить расслоение надо понизить концентрацию соли в водном слое, как бы это не казалось абсурдным. Чтобы соль выпала придется добавить много ацетона по отношению к воде. Можно попытаться концентрировать соли лиофильно, ну или хотя бы в вакууме.

[StYV]

Действительно - если есть лиофилка, то это самое простое и эффективное. Желательно видимо работать при максимально низкой температуре.
С уважением StYV.

[Polychemist]

Действительно - если есть лиофилка, то это самое простое и эффективное. Желательно видимо работать при максимально низкой температуре.
С уважением StYV.

Пробовать надо, хотя Ч.Е.З., понижение температуры практически не влияет на эн. активации стадии роста цепи. Ионную ПМ делают обычно при хороших минусах... Акрилат натрия получаем смешением спиртовых растворов щелочи и АК (освобожденной от ингибитора). А если стехиом. количества Вашего оксида и акрилки тупо помесить в этаноле?

[Polychemist]

Да, и акрилки взять в избытке - соль будет нерастворима в этаноле, избыток уйдет в фильтрат.

[amik]

Спасибо всем за идеи. Буду пробовать .... Завтра
Пока так: растворение оксида в акриловой кислоте проходит только при нагревании до 50-70град
- у образующейся соли весьма крутая политерма растворимости в воде
- частично растворима в 96% спирте, политерма также присутствует
- в холодном ацетоне малорастворима, при нагревании явно набухает и из явных кристаллов переходит в полужидкое состояние
- неплохо кристаллизуется из родной акриловой кислоты, из воды что политермически, что с высаливанием ну полное вязкое безобразие
Кухня

[eukar]

Брр. Как-то у меня не совмещаются предположение об ионной полимеризации и водный раствор...

[amik]

Вода присутствует с фатальной неизбежностью
Даже если оксид растворяется в исходно безводной, что вдвойне сомнительно при паспортном содержании до 0.5% воды в кислоте, просто по уравнению реакции
Ln2O3 + 6 HAcr = 2 Ln(Acr)3 + 3H2O
Чтож оно там вязкость набирает, если не из-за образования полиакриловых кислот

[Myrsten]

ИМХО, какую-то полезную информацию может дать повторная перекристаллизация полученных кристаллов. Если и в этом случае будет образовываться сироп, тогда действительно нужно отказываться от перекристаллизации с нагреванием, заменив ее на высаливание. А если нет, значит осмоление идет только при растворении оксида.

Кстати, а что если в качестве растворителя для высаливания вместо ацетона взять ТГФ.

[Polychemist]

Как бы все же не греть? А если греть, то контролируемо. 50-70 С для активного мономера - это две б-е разницы. А еще где-то было, что гидрохинон с кислородом для некоторых мономеров м.б. ред-окс инициирующей системой. Вязкие безобразия из воды не могут быть каким-то полимерным кристаллогидратом? Интересно, а как ведет себя пропионовая?

[amik]

Как бы все же не греть? А если греть, то контролируемо.

Без нагрева оксиды не растворяются, кислота таки достаточно слабая, хоть и вонючая

Интересно, а как ведет себя пропионовая?

Формиаты, ацетаты и пропионаты кристаллизуются без особых проблем, с ними давно работаем.

Вязкие безобразия из воды не могут быть каким-то полимерным кристаллогидратом?

Могут.
Ищут пожарные, ищет милиция (с.)

ИМХО, какую-то полезную информацию может дать повторная перекристаллизация полученных кристаллов. Если и в этом случае будет образовываться сироп, тогда действительно нужно отказываться от перекристаллизации с нагреванием, заменив ее на высаливание. А если нет, значит осмоление идет только при растворении оксида.

Угу, пробуем.

Кстати, а что если в качестве растворителя для высаливания вместо ацетона взять ТГФ.

Попробуем, но если понадобится сделать 20-30-50кг соли, то с высаливанием можно и зашиться.

[StYV]

А в Бельштейне не смотрели? Может поможет. Завтра постараюсь глянуть.
С уважением StYV.

[amik]

StYV, спасибо, было бы интересно

[Serty]

Может стоит упаривать в инерте? От радикальной полимеризации это может помочь. Но с другой стороны соли РЗЭ вроде обладают свойствами кислот Льюиса, и могут сами по себе катализировать свою же полимеризацию. Тогда наверное только лиофилка

[StYV]

В бельштейне и патентной базе к нему на лантан и алюминий ничего нет (поиск по структурным формулам). Правда может я не совсем правильно искал, опыта маловато. Ради интереса посмотрел на кальций, тоже ничего нет. Доступа к базе гмелина нет, может там что-то есть. Ведь не может быть чтобы таких солей не получали.
С уважением StYV.