Забавные результаты с растворимостью

[amik]

Довелось недавно получать некую соль редкоземельного металла и органической кислоты.
Растворимость в чистой воде оказалась в районе 4-5% и слабо зависела от температуры. В спирте соль практически нерастворима, обычный 96% вполне можно было использовать для промывки кристаллов.
Чудеса с растворимостью происходили в диапазоне концентраций спирта 30-70%, растворимость соли резко возрастала(в несколько раз). В дальнейшем, если удаляли спирт отгонкой, то соль выделялась в неизмененном состоянии, в закрытых же сосудах система сохраняла устойчивость
Сталкивался ли кто-нибудь из химиков с подобным эффектом и вообще, как такое можно объяснить Литературных данных по системе соль-спирт-вода не нашлось.

/оффтоп/
Не исключаю, что максимум растворимости лежит в районе 40% об.
/end of оффтоп/

[Marxist]

ЕМНИП, в диапазоне 30-70% наблюдается максимум образования бимолекулярных агрегатов вода*спирт. Может быть, в этом дело? хотя мог всё перепутать.

[Myrsten]

Может слишком примитивно - спирт сильнее сольватирует органический анион, а вода - катион металла. У лантаноидов тем более числа сольватации большие, поэтому воды в системе надо сравнительно много.

[Любитель_Манниха]

Комплексы однако?...

[Hedgehog]

Комплексы однако?...

Возможно, сольваты со спиртом...
З.Ы. Тема ИМХО интересная

[Константин_Б]

Возможно, сольваты со спиртом...
З.Ы. Тема ИМХО интересная

У меня вот тоже такая мысля, но тогда почему тогда не растворим в спирте? Да и как писал amik, при испарении спирта из его смеси с водой кристаллы выпадают в неизменном виде, т.е. если и сольваты, то крайне не стойкие .
А тема действительно темная!

[amik]

Кислота - некое производное пиридина, т.е. в молекуле одновременно присутствуют карбоксильная и основная группы.
Как-то поможет?

[Константин_Б]

Тогда скорее всего верна версия Myrsten`а:

Может слишком примитивно - спирт сильнее сольватирует органический анион, а вода - катион металла. У лантаноидов тем более числа сольватации большие, поэтому воды в системе надо сравнительно много.

Такое не редко наблюдалось для ряда солей содержащих триазиновый фрагмент - растворялись только в смеси ДМФА-вода и ни как по отдельности.

[Iskander]

У меня такое было на полимерах. Вода - растворимость по нулям, спирт - плохо. водный спирт (примерно 70%) - максимум. Почему - ХЗ. Не задумывался. А как растворимость в ИПС-е?

[Константин_Б]

А как растворимость в ИПС-е?

В ИПСе, ПМСМ, тоже должно быть по-нулям. Гораздо интересней мИтанол. Вдруг это и есть компромис воды и спирта?

[amik]

Гораздо интересней мИтанол. Вдруг это и есть компромис воды и спирта?

Попробую в митаноле
Но тема пока не закрыта, очень любопытны мнения коллег

[Myrsten]

Не то, чтобы другая версия, но дополнение :
Предварительное гугление для, скажем, никотината лантана говорит о том, что никотинка - мостиковый лиганд, комплекс двухядерный.
Lanthanum nicotinate dihydrate AKA
Lanthanum, tetraaquatetrakis[μ-(3-pyridinecarboxylate-O:O')]bis[3-pyridinecarboxylate-O,O']di-

Может быть концентрация спирта в растворе определяет равновесие между мономерным и ди(поли)мерным строением комплекса в растворе ? Если спирта половина -больше мономера, а если спирта дофига, то просто нехватает воды (не то, чтобы по стехиометрии совсем е хватает, но меньше ее активность) для сольватации катиона металла.

ЗЫ не думал, что по никотинатам РЗМ найдется столько работ

[amik]

Такие свежие кухонные наблюдения: в чистом митаноле весьма малорастворим, водно-метанольная смесь напоминает водно-этанольную, но этанольная как-то веселее растворяет
Изопропиловый хуже обоих младших братьев

[Hedgehog]

По моим наблюдениям, р-римость разл.в-в в водно-спиртовых смесях может зависеть от состава смеси довольно хитрым образом. Причины этого далеко не всегда ясны

[Сержл]

А истинный ли раствор, если кристаллы в неизменном виде.

[Upstream]

Может слишком примитивно - спирт сильнее сольватирует органический анион, а вода - катион металла. У лантаноидов тем более числа сольватации большие, поэтому воды в системе надо сравнительно много.

Для этого конкретного случая объяснение абсолютно логичное. Но эта логика начинает пробуксовывать, если перейти к водорастворимым тетраалкиламмониевым солям, бензоату или лаурилсульфату натрия. Им спирт совершенно не нужен (по разным причинам), а какого рожна нужно соединению Amik'a? Очевидно, что сольватацией отдельных фрагментов молекулы в растворе, в общем случае, растворение вещества, особенно кристаллического, - не объяснишь. Не раз себя ловил на том, что в таких случаях забываю о природе осадка, а наиболее продуктивно отталкиваться именно от неё. В нашем случае, судя по всему, спирт необходим, чтобы разрушить аномально серьёзные гидрофобные взаимодействия в кристаллической твердой фазе.

А тема действительно темная!

Да уж! А некоторые факты по части растворимости настолько НЕПРЕДСКАЗУЕМЫ исходя из здравого химического смысла, что становится не по себе. Мне - так регулярно, когда вспоминаю о том, что НИ ОДИН НОРМАЛЬНЫЙ химик не сможет правильно предсказать, кто должен лучше растворяться в воде: фенилаланин или тирозин? Даже не пытайтесь: растворимость более гидрофильного тирозина (+гидроксил в кольце) ниже на... 2 порядка!
Сорри за оффтоп.
Немного по сабжу (не уверен, но вроде похоже):

[from Google] Solubilities and solvation of aluminum (III), iron (III), and ...
solubility maximum; the corresponding minimum in the transfer ... even more destabilized than the lanthanide(3+) aquacations on adding methanol to water. ...

Код: Выделить всё

http://doi.wiley.com/10.1002/jps.2600830113