Изготовление хлорсеребрянного электрода

[М.Г.]

Уважаемые коллеги, может быть, кто встречался на практике с самодельными хлорсеребряными электродами или подскажите, может, где-нибудь написано как их изготовить. Хотим сделать миниатюрный специальной формы.

[Шуша]

В общем-то ничего сложного нет. Серебряная проволока электрохимически покрывается хлоридом в растворе 1М солянки.
Но... В зависимости от назначения электрода может быть масса нюансов. Особенно если речь идет об электроде сравнения?
Если уточните назначение этого электрода, напишу подробнее.

[slavert]

тупо рН электрод разломать и все

[М.Г.]

Думаем маленькую электрохимическую ячейку сделать. Строить вольтамперограммы в разных средах. А вот исследуемые образцы будут в виде механического контакта разнородных металлов. И хотелось бы ХС как можно ближе к этому контакту. Точность эксперимента так сказать.
Среда: в основном нейтральная, буферные растворы.
Температура: до 150 С.
Диаметр электрода: 5-6мм (подходящие ампулы уже нашли)
Диаметр носика электрода: как можно меньше, + немного изогнут.
Чего бы туда (в носик) такого засунуть что бы потенциал проходил а раствор хлорида калия невыходил.
А может кто делал? Дайте так сказать Гайд по сборке ХСЭ

[Шуша]

Сначала написал, что Вам было бы проще использовать "выносной" электрод сравнения. Но потом перечитал Ваше сообщение и увидел, что требуется работа при температуре до 150 ^оС. В данном случае другого варианта вообще нет. Только - выносной.
Кстати, в ячейке будет водный раствор? Если да, то уверены, что ячейка выдержит давление. Это все-таки около 5 атм.
Вам следует думать в первую очередь не о том чтоб KCl не тек, а о том как сделать чтобы электролит из ячейки давлением в электрод сравнения не заталкивало. Обычно для этого электролит в электроде сравнения поддавливают сжатым воздухом.
Выносной электрод сравнения делается следующим образом.
Берется серийный электрод сравнения, например, типа ЭВЛ и помещается в пробирку с отводом в нижней части. Все это размещается вне ячейки и находится при комнотной температуре. На отвод надевается шланг. С другой стороны этот шланг надевается на Ваш изогнутый нужным образом ключ. Носик ключа в простейшем варианте можно заткнуть асбестовым волокном. Но лучше впаять пористую керамику. Но это в кустарных условиях не сделать.

[М.Г.]

Да есть вариантики. Мы планируем использовать для начала водные растворы, а за тем что-нибудь поинтереснее (буду очень признателен, если посоветуете, такое с высокой т-рой кипения).
Давление планируем 10 атм если не больше. Все просто ячейку с образцом и раствором помещаем в специальную камеру с контролируемой атмосферой и ХСЭ туда же он соединен с атмосферой камеры.
А вот за «носик ключа можно заткнуть асбестовым волокном», отдельное спасибо. Даже не так возьмем трубочку (стекло кварц) положим несколько тонких нитей асбеста и над горелочкой растянем в том месте, где нити. Получится? Чем обработать нити перед тем как?
И очень интересна технология покрывания серебряной проволоки хлоридом если можно уважаемый Шуша поподробнее… Хотя может проще действительно сломать бесхозный какой-нибудь, но их както не так много.

[Шуша]

Подробнее, только завтра. Греть ХСЭ до 150 ^оС - "не комильфо". У него температурный гистерезис потенциала приличный. Правда, это скажется только, если температура в ходе эксперимента будет переменной. Описанная мной выше технология изготовления для Вас не подойдет. Вам потребуются "лошадиные" количества AgCl, иначе при такой температуре он весь растворится в р-ре KCl.
Асбест перед "впаиванием" стоит прокалить - выжечь органику.
ЗЫ. Если ломать, то ломайте электрод сравнения, а не pH. Там и серебра много и AgCl полно.

[antabu]

Есть в книге Р.Бейтс Определение рН. Теория и практика (1972).djvu
viewtopic.php?f=35&t=41704
Солевой мостик для работы при н.у. я делал так: из листа силиконовой резины трубчатой просечкой вырезал пробку нужного диаметра и швейной иглой продел через неё несколько волокон полипропилена от кислотостойкого халата. Сопротивление мостика с 3,5 М KCl получилось около 10 кОм.

[avor]

если силикон 150 градусов еще выдержит, то полипропилен заплавится в козла точно.

[MONSTA]

Думаем маленькую электрохимическую ячейку сделать. Строить вольтамперограммы в разных средах. А вот исследуемые образцы будут в виде механического контакта разнородных металлов. И хотелось бы ХС как можно ближе к этому контакту. Точность эксперимента так сказать.
Среда: в основном нейтральная, буферные растворы.
Температура: до 150 С.
Диаметр электрода: 5-6мм (подходящие ампулы уже нашли)
Диаметр носика электрода: как можно меньше, + немного изогнут.
Чего бы туда (в носик) такого засунуть что бы потенциал проходил а раствор хлорида калия невыходил.

По идее, можно рискнуть и сунуть ХСЭ прямо в исследуемый раствор, прямо как серебряную проволочку, покрытую AgCl. Без своего раствора и оболочки с носиком. Если, конечно, в растворе есть хоть немного хлорида. Я так когда-то пробовал делать равновесные измерения. Концентрация хлорида была 0.3 М, температура примерно до 50 оС. Вышел маразм, однако, поскольку: 1) равновесие устанавливалось слишком долго; 2) при его установлении весь AgCl постепенно уходил нафиг в раствор в виде хлоридных комплексов. При Вашей температуре в 150 оС - стравится запросто. Правда, равновесие наверняка очень скоро установится!

В связи с этим можно обратить внимание на так называемые псевдо-электроды сравнения (pseudo-reference electrodes). Широко используются в вольтамперометрии в неводных растворителях. В раствор суется некий металлический электрод (встречал упоминания про платину, серебро и свинец, сам достаточно успешно использовал медь), потенциал которого определяется фиг знает какими процессами. Заряжение двойного электрического слоя, коррозия под действием кислорода воздуха, все что угодно. Но, главное, во время эксперимента потенциал не меняется. Ну там стабилен до нескольких милливольт - этого достаточно при имеющейся погрешности эксперимента. Чем больше площадь электрода, тем в любом случае потенциал стабильнее.

Что любопытно, использование таких псевдо-электродов сравнения имеет достаточно давнюю традицию. В частности, при потенциометрическом титровании серебра хлоридом (или наоборот) издавна использовался индикаторный электрод в виде серебряной проволочки. Без всякого намеренного покрытия хлоридом. Природа потенциала такого электрода обсуждалась аж в специальной статье (плохо помню, читал по диагонали), опубликованной в "Журнале аналитической химии", опубликованной вроде в конце 80-х гг. Или в самом начале 90-х.

[Шуша]

В связи с этим можно обратить внимание на так называемые псевдо-электроды сравнения (pseudo-reference electrodes). Широко используются в вольтамперометрии в неводных растворителях.

В неводных средах - возможно, т.к. в общем случае для таких измерений нет серийных электродов сравнения. В водном растворе потенциал таких электродов будет зависеть от любого "чиха". "Болтанка" будет не в несколько, а в сотни милливольт.

...В частности, при потенциометрическом титровании серебра хлоридом (или наоборот) издавна использовался индикаторный электрод в виде серебряной проволочки.

Пример неудачный. В данном случае используется электрод первого рода, реагирующий на концентрацию ионов серебра.

[Myrsten]

Керамические мембраны еще бывают. Видел серийного изготовления каломельные электроды с концом виде керамической таблетки, впаянной в стекло.
Как крайний вариант - присоединение солевого мостика через трехходовой кран. Только это уж очень большое сопротивление в цепи ЭС, в паспорте к потенциостату ПИ-50-1 сказано так не делать. Впрочем, толщина пленки жидкости сильно зависит от экземпляра крана. Может подберете удачный.

[MONSTA]

Пример неудачный. В данном случае используется электрод первого рода, реагирующий на концентрацию ионов серебра.

Статейку почитайте... Да, я виноват, не привел точные библиографические данные. И при титровании ионов серебра хлоридом - да, будет электрод первого рода, никто не спорит. Пока не перетитровали. Соответственно, строго говоря, несколько наврал в исходном сообщении. Но при титровании хлорида ионами серебра - тут уже для электрода первого рода слишком мала концентрация - из-за низкой растворимости. Ситуацию с перетитрованным раствором рассматривать не будем, ибо она очевидна и малоинтересна. Интереснее то, что же именно обеспечивает потенциал до точки эквивалентности, и, соответственно, величину скачка потенциала, влияющего на точность определения. Вот это уже - классический псевдо-электрод!

[MONSTA]

В неводных средах - возможно, т.к. в общем случае для таких измерений нет серийных электродов сравнения. В водном растворе потенциал таких электродов будет зависеть от любого "чиха". "Болтанка" будет не в несколько, а в сотни милливольт.

Вы не поверите, но и в водных растворах то же самое! Никто не спорит, что потенциал псевдо-электродов сравнения зависит от любого чиха. Поскольку фиг поймешь, от чего он реально зависит. И я вовсе не пропагандист сиих сомнительных устройств. Просто меня некогда приперло, делал совместную работу с другим учреждением (не буду упоминать, фиг знает, может, это не этично). Граждане делали совместный грант с немцами, ну и нас привлекли по ходу дела, считая, что наша аппаратура для некоторых измерений подходит лучше ихней. И у меня был дипломник, который был вынужден это делать. Мать вашу! Я проклял все на свете! Единственное, что выручило: дипломник был не лыком шит, рубил в эксперименте. Мы хотим нормальный электрод сравнения, мы в исходный электролит добавляем высушенную соль лития, а потом туда же суем платину с электролитически осажденным из неводного раствора литием. Чтоб его, ничего не работает! Граждане из сопредельной организации, надо отдать им должное, потом на основе наших опытов провели исследования, выяснили: малейшие следы воды портят все нафиг, надо аж инертный газ пропускать через жидкий азот, чтобы потом проблем не было. Мы этого не знали.

Не, тут не в этом дело, даже не в том, что мы всё хреново делали, и не в том, что дипломник мой таки сумел без проблем защититься. Тогда в качестве электрода сравнения (вместо провалившегося литиевого) мы пробовали разные варианты. При контроле устойчивости потенциала псевдо-электрода сравнения такая вещь получилась. Платиновый и серебряный электроды не прокатили, а вот медный почему-то прошел.

Короче, эти псевдо-электроды - хлопотное дело! Проверять, проверять и еще раз проверять! Но, при удачном выборе, могут экспериментальную установку просто довести до минимума!

[Шуша]

...Интереснее то, что же именно обеспечивает потенциал до точки эквивалентности, и, соответственно, величину скачка потенциала, влияющего на точность определения. Вот это уже - классический псевдо-электрод...

Ну, если интересно, то я понимаю это следующим образом...
Потенциал металлического электрода при отсутствии "родных" ионов будет смещаться в какую-либо сторону пока на электроде не пойдет какая-либо возможная электрохимическая реакция. В данном случае это реакция взаимодействия с хлоридом. Поскольку те микроколичества хлорида серебра, которые при этом образуются на поверхности серебра, обеспечить полноценную хлоридную функцию не могут, то потенциал до точки эквивалентности изменяется мало, а при перетитровании наблюдается резкий скачок.
Но, в общем, не суть... Не будем спорить.

[М.Г.]

Господа, всем огромное спасибо за ответы. Будем делать. Если вдруг что получится, отпишу. Вдруг кому понадобится.

[upd]

Платиновый и серебряный электроды не прокатили, а вот медный почему-то прошел.

Любопытно. А эти все электроды тоже литием покрывали или так совали в раствор?