Гипервалентные соединения щелочных металлов

[Nord]

Преамбула: пришлось как-то раз объяснять причину химической малоактивности благородных газов. Задумался вот над чем: а что мешает "тяжелым" щелочным металлам (в первую очередь, Cs, а также в меньшей степени Rb) отдавать более одного электрона в образование химической связи? Например, образуя соединение CsOF или CsF3?

[slavert]

The alkali metal trifluorides M+F3-: how well can theory predict experiment? Tozer, David J.; Sosa, Carlos P. Cray Res. Inc., Eagan, MN, USA. Molecular Physics (1997), 90(4), 513-524

Abstract

The alkali metal trifluorides M+F3- (M = Na, K, Rb, and Cs) are studied using d. functional theory and traditional ab initio methods. Exptl. IR and Raman spectroscopic results suggest a pronounced change in the structure of the M_F3- species with decreasing cation size. Stationary points are located on the M+F3- potential energy surfaces and harmonic vibrational frequencies computed to assess how well the various theor. methods can describe this alkali metal dependence. As with the isolated F3- anion, the theor. results are strongly dependent on the method used, with only the B3-LYP d. functional calcns. reproducing correctly the structural variation inferred from the vibrational spectra. Addnl. calcns. also demonstrate that this functional significantly reduces the F3- overbinding obsd. using B-LYP.

Ab initio calculations on XFnq (X = I, Xe, Cs, and Ba; n = 1, 2, 4, and 6; q = -1, 0, +1, and +2) molecules. Machado, Francisco B. C.; Ghanty, Tapan K.; Chakravorty, Subhas; Davidson, Ernest R. Departamento de Quimica, Instituto Tecnologico de Aeronautica, Centro Tecnico Aeroespacial, Sao Paulo, Brazil. International Journal of Quantum Chemistry (2001), 81(3), 238-245.

Abstract

Ab initio calcns. employing relativistic effective core potentials were carried out to investigate the electronic structure of xenon fluoride mols. The chem. bonds and geometrical stability of some isoelectronic ions, which have the central atom replaced by iodine, cesium, and barium ions, were also investigated.
Bibliographic Information

Dissociation energy of F2- and the stability of alkali perfluorides. Copsey, D. N.; Murrell, J. N.; Stamper, J. G. Sch. Mol. Sci., Univ. Sussex, Brighton, Engl., UK. Molecular Physics (1971), 21(2), 193-207.

Abstract

Multiconfiguration valence bond calcns. using accurate AO bases have been carried out for F2 and F2-. A dissocn. energy of at least 1.06 eV is predicted for the F2- ion. Lattice-energy calcns. together with this value lead to an approx. value of G = -16 kcal mole-1 for the reaction CsF2(c) CsF(c) + 1/2F2(g). The true value may be much closer to zero.

[Nord]

Это не совсем о том.
Я не про ион F3-, а про соедининия типа
Cs(+3) [F-]3

[Himera]

Задумался вот над чем: а что мешает "тяжелым" щелочным металлам (в первую очередь, Cs, а также в меньшей степени Rb) отдавать более одного электрона в образование химической связи? Например, образуя соединение CsOF или CsF3?

Если на пальцах, то мешает необходимость разрушать заполненную оболочку на положительно заряженном (а не на нейтральном, как в случае инертных газов) атоме. Если количественно, то, из общих соображений, 5p орбиталь цезия ниже по энергии чем 5p орбиталь ксенона.

[Nord]

Если на пальцах, то мешает необходимость разрушать заполненную оболочку на положительно заряженном (а не на нейтральном, как в случае инертных газов) атоме. Если количественно, то, из общих соображений, 5p орбиталь цезия ниже по энергии чем 5p орбиталь ксенона.

Химера, ты уж очень низкого мнения о моих способностях.
Оболочку приходится разрушать и в случае ксенона и в случает гелия. Только в последнем я уверен, что химич. соединений не будет получено никогда. Качественно - один и тот же процесс. Дело в количестве.
А атом цезия имеет не такой уж гигантский второй потенциал ионизации. Но непонятно, что мешает образовать соедиения в степени окисления выше (+1)

[pH<7]

Я слышал, что для франция предсказан трифторид. А цезию, наверное, слабо.

[slavert]

а может просто было неохота парицца его синтезировать никому? Так как стоить это будет дорого а результат будет нулевой на выходе?

[Himera]

Химера, ты уж очень низкого мнения о моих способностях.

Ну извини... Просто иначе ответ получается крайне банальным, и его уже озвучил slavert. Я вообще с трудом себе представляю, как можно доказать принципиальную невозможность получения какого-либо соединения: рассчитать полную ППЭ?

[Nord]

Посчитать, я, конечно, могу. Собственно, "соль" вопроса состояла в том, не знают ли уважаемые химегИ, может уже кто-то что-то сделал. Конечно, более всего интересен эксперимент, но и расчет тоже.

[slavert]

может и сделал но миру открыть свое достижение постеснялся

[ScrollLock]

А атом цезия имеет не такой уж гигантский второй потенциал ионизации.

Но ведь нужна не только вторая, но третья энергия ионизации (для инертных газов первая и вторая):
Аргон - 1520,4 2665,2
Криптон - 1350,7 и 2350 кДж/моль
Ксенон - 1170,4 и 2046

Цезий - 2420 и 3400 кДж/моль
Франций - 2100 и 3100 кДж/моль

Сравнение явно не в пользу щелочных металлов

При этом ионная связь у инертных газов бывает в соединениях не так часто (Xe+PtF6-, KrF+(AsF6)-), а в KrF2 связь ковалентная.

P.S. Думаю, что вероятнее всего получить соль Cs(II) - аналог Xe+PtF6-, при этом штука будет сравнима по окислительной силе с KrF2 или даже сильнее будет.
Способ синтеза - что-нибудь типа CsF+PtF6 в тлеющем разряде (хотя всё равно вряд ли что-то будет).

[ИСН]

Мне почему-то кажется, что при успешном вскрытии нижележащих оболочек цезий сразу заделается козырным неметаллом.
Хотя шансов мало, кнчн.